董文輝 孫樹偉 孫 冉

〔中國石化山東石油分公司 山東濟南 250100〕

烯烴和芳烴是汽油中辛烷值的主要貢獻者。但是芳烴會增加發(fā)動機進氣系統(tǒng)和燃燒室沉積物的形成，并促使CO、HC排放量的增加，尤其是苯排放的增加。烯烴的化學(xué)活性高，會通過蒸發(fā)排放造成光化學(xué)污染，同時它也容易在汽車發(fā)動機的進氣系統(tǒng)中形成沉積物，影響發(fā)動機的正常工作。因此，汽油標準對兩者的含量進行了控制。隨著標準升級，其含量控制限降低。我國車用汽油國家標準 GB 17930—2016對國VI汽油的芳烴、烯烴提出了較為嚴格的限制,要求芳烴體積分數(shù)不大于35%, 烯烴體積分數(shù)不大于18%(國VIA)或15%(國VIB)[1]。

目前國內(nèi)外標準中規(guī)定的汽油中烴類組成測定的方法主要有熒光指示劑吸附法(FIA)和多維氣相色譜法(MGC) 。熒光指示劑吸附法耗時又費力, 分析費用高, 需要使用昂貴的進口硅膠, 且測定結(jié)果受人為因素影響較大, 方法再現(xiàn)性較差, 檢測單個樣品至少需要1.5 h[2], 難以滿足對于大批量樣品的定量分析。多維氣相色譜法可將汽油中的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴和含氧化合物按照碳數(shù)逐一分離, 準確度較高, 但是該儀器價格昂貴、維護成本高, 并且檢測單個樣品時間長達 75 min[3]。

中紅外光譜儀是基于紅外光譜技術(shù)和計算機技術(shù)相結(jié)合的檢驗方法，利用儀器內(nèi)置的數(shù)據(jù)庫，通過譜線匹配和多元線性回歸，擬合運算對應(yīng)指標[4]，能夠快速測定車用汽油中的芳烴和烯烴含量[5]。本研究使用 ERASPEC 中紅外光譜儀，建立不同數(shù)量的國VI汽油的芳烴、烯烴的計算模型數(shù)據(jù)庫后，檢測新的油樣，并與標準方法對比。

1 實驗部分

1.1 儀 器

ERASPEC中紅外光譜分析儀，樣品池光程：20μm和100μm,光譜掃描范圍631～4 589 cm-1,光譜分辨率2 cm-1，數(shù)據(jù)采集間隔0.5 cm-1；7890B多維氣相色譜儀，MGC-8002 ASOA多維氣相色譜輔助系統(tǒng)。

1.2 實驗樣品

收集了450個常規(guī)國Ⅵ汽油作為實驗樣品，油樣來源有山東地區(qū)5家中國石化煉廠、14家山東地方煉廠、4家貿(mào)易商，包括了所有牌號，其中92號車用汽油(Ⅵ)165個、92號車用乙醇汽油調(diào)合組分油(Ⅵ)25個、95號車用汽油(Ⅵ)191個、98號車用汽油(Ⅵ)69個。對400個油樣，通過實驗室多維氣相色譜儀測定芳烴和烯烴含量，測定數(shù)據(jù)用來建立中紅外定量分析數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)庫。另外50個油樣作為驗證樣品，采用已建立的紅外光譜數(shù)據(jù)庫掃描檢測并與多維氣相色譜儀檢測結(jié)果進行比對分析。

為了分析數(shù)據(jù)庫樣本數(shù)量對檢驗準確性的影響，驗證過程中分別使用5個不同樣本數(shù)量的數(shù)據(jù)庫：原廠數(shù)據(jù)庫(簡稱原庫)、擴充50個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱50庫)、擴充100個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱100庫)、擴充200個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱200庫)、擴充400個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱400庫)。對50個有代表性的驗證樣品，通過采用絕對誤差法、誤差平均值法和相關(guān)性決定系數(shù)法進行數(shù)據(jù)分析。

1.3 絕對誤差法、誤差平均值法、相關(guān)性決定系數(shù)法的定義

絕對誤差法：標準方法及氣相色譜儀檢測方法數(shù)據(jù)與中紅外光譜儀數(shù)據(jù)的絕對誤差。

誤差平均值法：絕對誤差的絕對值加和后取平均值，以此來判定隨著數(shù)據(jù)庫樣本數(shù)量的擴充，中紅外光譜儀測得的數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)的誤差是否逐漸在縮小。

相關(guān)性決定系數(shù)法：通過以標準數(shù)據(jù)為X軸、擴充不同樣本量的數(shù)據(jù)庫測得的中紅外光譜儀數(shù)據(jù)為Y軸分別做散點圖，添加趨勢線，得出相關(guān)性決定系數(shù)R2值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 芳 烴

不同數(shù)據(jù)庫的芳烴最大絕對誤差、最小絕對誤差、誤差平均值、相關(guān)性決定系數(shù)比對見表1。

表1 芳烴誤差平均值、最大絕對誤差、最小絕對誤差、相關(guān)性決定系數(shù)比對

通過表1可以看出，隨著數(shù)據(jù)庫樣本量的不斷擴充，芳烴含量誤差平均值、最大偏差逐漸減小，相關(guān)性決定系數(shù)R2值在只使用原廠數(shù)據(jù)庫時為0.229 5，相關(guān)性較差，而擴充到400個樣本數(shù)據(jù)庫時R2值已經(jīng)提升到0.926 3，相關(guān)性大幅提高。隨著數(shù)據(jù)庫區(qū)域樣本量的增加，中紅外光譜儀芳烴含量數(shù)據(jù)更趨近于標準方法數(shù)據(jù)，較大地提高了中紅外光譜儀檢測數(shù)據(jù)的準確性，400樣本數(shù)據(jù)庫檢測數(shù)據(jù)已經(jīng)符合《GB/T 30519—2016 輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測定(多維氣相色譜法)》中芳烴含量再現(xiàn)性不大于2.08的要求。

2.2 烯 烴

不同數(shù)據(jù)庫的烯烴最大絕對誤差、最小絕對誤差、誤差平均值、相關(guān)性決定系數(shù)比對見表2。

表2 烯烴誤差平均值、最大絕對誤差、最小絕對誤差、相關(guān)性決定系數(shù)比對

通過表2可以看出，隨著數(shù)據(jù)庫樣本量的不斷擴充，烯烴含量誤差平均值在逐漸減小，相關(guān)性決定系數(shù)R2值從原庫的0.818 7提升到了添加400庫后的0.955 7，相關(guān)性越來越好，添加400庫時的檢測數(shù)據(jù)符合《GB/T 30519—2016 輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測定(多維氣相色譜法)》中烯烴含量再現(xiàn)性不大于1.1的要求，中紅外光譜儀烯烴含量檢驗數(shù)據(jù)更趨近于標準方法數(shù)據(jù)，較大地提高了中紅外光譜儀檢測數(shù)據(jù)的準確性。

3 應(yīng)用效果

中紅外光譜儀數(shù)據(jù)庫建設(shè)提升后，可得到準確可靠的檢驗結(jié)果數(shù)據(jù)。該方法在中國石化山東石油分公司車用汽油芳烴、烯烴含量檢測中的應(yīng)用，降低了車用汽油檢驗儀器的投資和檢驗標準物質(zhì)及耗材費用，減少了設(shè)備維保支出；提升了檢測效率、縮短了接卸時間，提升了經(jīng)營效率，降低了油庫安全管理風(fēng)險，減輕了員工勞動強度；降低了送檢交通費用和送樣途中的安全風(fēng)險；提高了汽油檢測能力，減少了廢水廢氣排放，節(jié)能環(huán)保；對維護中國石化的品牌形象和保護消費者的合法權(quán)益起到了積極作用。

4 結(jié)束語

選取準確度較高的多維氣相色譜儀檢測結(jié)果作為參考數(shù)據(jù)，建立了中紅外光譜法快速掃描檢測汽油中芳烴和烯烴的數(shù)學(xué)校正模型數(shù)據(jù)庫，大大提高了中紅外光譜儀預(yù)測結(jié)果的可靠性。采用來源不同的汽油油樣進行模型優(yōu)化，進一步提高了 中紅外光譜檢測技術(shù)的普遍代表性。實驗結(jié)果也證明與傳統(tǒng)的多維氣相色譜法相比，中紅外光譜檢測速度更快，檢測單個樣品僅需1 min，重復(fù)性和再現(xiàn)性更為優(yōu)越, 并且操作簡單、分析成本低，是一種快速分析汽油烴類組成的可行方法, 在石油檢測行業(yè)中具有較為廣闊的應(yīng)用前景。實驗室利用中紅外光譜儀可實現(xiàn)對汽油質(zhì)量的有效監(jiān)控，可作為多維氣相色譜儀對車用汽油芳烴和烯烴進行快速檢測的補充。