張雨金 劉寶生 李峰 黃小琦

摘 要：鋰離子電池正極材料的界面及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對其性能發(fā)揮具有重要作用，因此，通過摻雜等表面處理方法對其進行改善成為當(dāng)前研究熱點。通過高價離子的摻雜改善鎳鈷鋁酸鋰（LiNi0.8Co0.15Al0.15O2 （NCA））正極材料表面形貌、晶體強度及電極過程動力學(xué)，進而穩(wěn)定提升NCA電化學(xué)性能;并通過改變摻雜工藝探討了燒結(jié)時間、燒結(jié)溫度、摻雜離子種類對其結(jié)構(gòu)、形貌及性能等方面的影響。研究發(fā)現(xiàn)：Mo、Ti、Nb等 3種摻雜離子均能成功地摻雜進NCA材料里，在800 ℃燒結(jié)12 h的情況下，以Ti為摻雜離子，可擁有較好的充放電性能，其首次放電比容量可達到 153 mA·h/g;以Nb為摻雜離子所制得的正極材料在1C循環(huán)性能測試中性能較好，且RSEI最小;以Mo為摻雜離子的Rct較大，電化學(xué)活性較好。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;鎳鈷鋁酸鋰（NCA）;正極材料;摻雜工藝;修飾改性;摻雜離子

中圖分類號：TM912.9? ? ? ? ? ? ? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.01.018

0? ? 引言

隨著傳統(tǒng)不可再生能源的逐漸匱乏[1]，新能源以其可再生、無污染的優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注[2]。其中，鋰離子電池（LIB）因具有比容量高、能量密度高以及循環(huán)壽命長、自放電小等優(yōu)點而被大量研究[3-5]，常被應(yīng)用于新能源汽車的動力系統(tǒng)中[6]。LiNi0.8Co0.15Al0.15O2（NCA）作為一種高鎳三元正極材料，以其高比容量的特點而備受研究人員的青睞[7]。但是，有研究表明，富鎳陰極在充放電循環(huán)過程中，容量會快速下降，限制了其在LIB中的大規(guī)模應(yīng)用[8]。鋰離子電池在充電過程中可能發(fā)生了鋰鎳混排現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生了不可逆的容量損失[9]。此外，電池在循環(huán)過程中形成的應(yīng)變會引起NCA材料晶間產(chǎn)生微小裂紋，不僅會降低材料參加電化學(xué)活性反應(yīng)的能力，還易造成電解液浸入正極材料后不斷形成新的SEI（solid electrolyte interphase）膜，進而導(dǎo)致鋰離子電池的電極厚度增加，影響電池的安全性能[10]。

為克服以上缺點，Wu等[11]將Ti4+離子成功摻雜到NCA中，有效地增強了NCA的電化學(xué)穩(wěn)定性。付微婷等[12]通過LiTiO2對NCA成功進行包覆，發(fā)現(xiàn)在包覆量為0.5%（0.5% LT-NCA）時，材料的首次放電比容量和循環(huán)容量保持率均明顯優(yōu)于未經(jīng)修飾的NCA。Du等[13]采用球磨法將Fe2+替換了NCA中的Co3+，顯著改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)1C循環(huán)350次的容量保持率為88.4%，且和原始NCA材料相比具有更少的CEI（cathode electrolyte interphase）膜。除了上述元素摻雜外，還有研究[14-16]表明，在對NCA進行摻雜改性時，用Mg代替Ni可以較好地減少材料在充放電循環(huán)中晶體結(jié)構(gòu)的形變，從而提高其電化學(xué)性能。Huang等[17]將經(jīng)過Mg包覆的Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驅(qū)體與Li進行退火處理，合成了摻雜Mg的NCA，SEM顯示鎂摻雜樣品的形態(tài)與原始樣品基本相同，合成的樣品對鋰離子的遷移具有更高的活化能，當(dāng)Mg與總的金屬的摩爾比為1%時，有著最好的電化學(xué)性能。在離子摻雜的過程中，鍵能的大小也是一個考量因素，與Ni—O鍵、Co—O鍵、Al—O鍵相比，Nb—O鍵具有更高的離解能（753 kJ/mol）[18-20]，可在鋰離子插層/脫插層過程中起到穩(wěn)定陰極材料結(jié)構(gòu)的作用。He等[21]從提高晶格穩(wěn)定性的角度考察了摻Nb對N85CA性能的影響：摻雜了Nb的陰極與原始材料相比，在5C放電時的比容量從123 mA·h/g增加到了156.2 mA·h/g。除了鍵能大小會影響摻雜效果，在摻雜的過程中還應(yīng)當(dāng)考慮離子半徑與化合價等因素，摻雜離子的半徑越小，晶格畸變就越小，其電化學(xué)性能就越好[22]，同時電負性越小也有助于電化學(xué)性能的提升。離子摻雜方法是提高電池材料電化學(xué)性能的有效方法，可減少陽離子混排等現(xiàn)象的發(fā)生，進而提高NCA的電化學(xué)性能[23-27]。

當(dāng)前把燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、摻雜離子價態(tài)結(jié)合起來，且以Nb和Mo為NCA摻雜離子的研究較少，故本文采用了高溫煅燒法分別制備了NCA-Nb、NCA-Ti和NCA-Mo正極材料，系統(tǒng)研究了不同的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間以及不同價態(tài)摻雜離子對NCA正極材料形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及動力學(xué)性能等方面的影響，對高比能鋰離子電池材料的設(shè)計與改性方向具有指導(dǎo)意義，有效推動動力電池技術(shù)和新能源汽車行業(yè)的高速發(fā)展。

1 實驗

1.1? ?正極材料的制備

本實驗在不同摻雜工藝條件下共制備了3種正極材料：NCA-Nb、NCA-Ti和NCA-Mo，首先將待摻雜元素化合物、氫氧化鋰、NCA前驅(qū)體按照? ? ?m（氫氧化鋰）∶m（NCA前驅(qū)體+待摻雜元素化合物）=1.05∶1的比例[28]分別進行稱量，其中，待摻雜元素化合物的添加量占NCA前驅(qū)體與待摻雜元素化合物總質(zhì)量的2%。稱量后以磁力攪拌混合均勻，加熱蒸干并研磨，分別在780 ℃、800 ℃、820 ℃、840 ℃下燒結(jié)12 h，以探究不同的燒結(jié)溫度對正極材料性能的影響;在800 ℃下分別燒結(jié)? ?8 h、12 h、16 h、20 h，以探究不同的燒結(jié)時間對正極材料性能的影響。燒結(jié)后研磨，過300目篩（48 μm），封裝待用。實驗方案如表1所示。

1.2? ?電池制備流程

將制得的正極材料、super P與聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻后加入適量的N-甲基吡咯烷酮并研磨，混合成勻漿后均勻地涂在潔凈的鋁箔上，在真空干燥箱中以120 ℃干燥8 h后，用對輥機輥壓，之后將極片裁切成直徑為12 mm的圓片并稱量，放入120 ℃的真空干燥箱干燥8 h，得到正極極片。整個過程確保在濕度為20%以下的環(huán)境中進行，以減小環(huán)境對高鎳三元正極材料性能的? 影響。

1.3? ?電化學(xué)性能測試

將已經(jīng)老化的電池放置于25 ℃恒溫箱中進行充放電性能測試，測試儀器使用深圳新威電池檢測系統(tǒng)BTS4000，所選電壓測試范圍為2.8～4.3 V，以0.1C（1C=180 mA·h/g）的電流進行循環(huán)充放電測試。使用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站（CHI760E）進行交流阻抗（EIS）和循環(huán)伏安（CV）的測試，2種測試的電壓范圍均為2.8～4.3 V，交流阻抗譜測試設(shè)置頻率范圍為0.01～100 000 Hz，振幅為5 mV，偏置電流低于0.01 Hz，采用傅里葉變換;循環(huán)伏安測試的掃描速度為0.1 mV/s，掃描段數(shù)為5段。

1.4? ?材料結(jié)構(gòu)與形貌表征測試

采用XRD（X-ray diffraction）儀測定經(jīng)過燒結(jié)修飾之后的正極材料的物相組成。XRD加載石墨彎晶單色器的金屬陶瓷X光管Cu靶為X射線放射源，功率為2.2 kW，是超靈敏的三維（3D）PIXcel 探測器。XRD測試常規(guī)模式為：2θ范圍是 10°～90°，掃描速率0.1（°）/s。通過SEM（scanning electron microscope）觀察樣品的形貌，所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對摻Nb正極材料的影響

2.1.1? ? 形貌觀察

通過SEM觀察燒結(jié)溫度對正極材料形貌的影響，圖1中（a）、（b）、（c）、（d）分別為780 ℃、800 ℃、820 ℃、840 ℃燒結(jié)條件下，Nb摻雜NCA正極材料的樣品放大1 000倍后的SEM圖?？梢钥吹?份樣品顆粒均具有致密的球形和二次粒子形貌，表面清晰且干凈，顆粒粒徑隨著溫度的升高無明顯變化，這表明包覆較為均勻。因此，在一定范圍內(nèi)燒結(jié)溫度的升高對于樣品形貌的影響不大。

2.1.2? ? ?晶體結(jié)構(gòu)分析

通過XRD圖譜分析燒結(jié)溫度對正極材料結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。分別在4個溫度下燒結(jié)12 h之后所得的Nb摻雜NCA材料樣品的XRD分析圖如圖2所示。

由圖2可以看出，衍射峰都與PDF#87-1561（即JCPDS87-1561）標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對應(yīng)，并沒有直接觀察得到額外的雜質(zhì)衍射峰，這表明在材料燒結(jié)過程中，溫度的升高并沒有直接改變材料晶體的層狀結(jié)構(gòu)。從XRD圖譜的峰強度變化可以分析出，隨著溫度的增加，峰強并無明顯的變化，說明材料的結(jié)晶度變化不大。003/104峰的強度比值越大，說明峰裂化程度越高，層狀結(jié)構(gòu)越明顯。在4個溫度下，003/104峰比值差別不大，說明在一定范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，對于峰裂化的程度及層狀結(jié)構(gòu)影響不大。有研究認為[29]，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好的晶體陽離子混排較小，鋰離子脫嵌過程阻力較小，循環(huán)穩(wěn)定性更高。

2.1.3? ? ?電化學(xué)性能研究

對不同燒結(jié)溫度的Nb摻雜NCA材料樣品進行充放電循環(huán)以及動力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖3? ? ? 所示。

由圖3（a）可知，4種材料制備的扣式電池的首次充電比容量分別為187.57 mA·h/g、174.18 mA·h/g、180.05 mA·h/g、172.46 mA·h/g;放電比容量分別為140.77 mA·h/g、131.51 mA·h/g、133.32 mA·h/g、122.50 mA·h/g;首次庫倫效率分別為：75.04%、75.50%、74.04%、71.03%。隨著燒結(jié)溫度的增加，庫倫效率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，相比之下在800 ℃下燒結(jié)的材料具有較高的庫倫效率，而在840 ℃燒結(jié)的材料庫倫效率較低。在充電曲線的每個起始節(jié)點處均出現(xiàn)一個微小的峰值，可能是因為其中的部分電解液浸潤不充分導(dǎo)致了充電極化。經(jīng)對比可得：極化峰的強度隨著溫度的升高而增強，在820 ℃燒結(jié)下的充電效率較好，在780 ℃燒結(jié)下的放電效率較好。

對于高鎳正極材料，較少的鋰鎳混合占位和較少的表面殘堿，有利于提升初始比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。為了進一步測試材料的循環(huán)性能，在2.8～4.3 V的條件下進行了1C的循環(huán)性能測試。由圖3（b）分析得出，在一定的溫度范圍內(nèi)，材料的循環(huán)性能隨燒結(jié)溫度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中800 ℃燒結(jié)下的材料的1C放電初始比容量最高，這可能是在合適的燒結(jié)溫度下，晶格中的鋰鎳混合占位較少，晶格穩(wěn)定性較高，而840 ℃燒結(jié)下的材料的1C放電初始比容量最低，但循環(huán)保持率并不低，這說明840 ℃燒結(jié)的材料的高倍率放電能力較差，可能是過高的燒結(jié)溫度使部分NCA發(fā)生分解，分解產(chǎn)物催化了電解液分解，造成活性鋰損失，進而損失了初始比容量。

由圖3（c）的0.1C電流充放電測試可以得出：燒結(jié)溫度為820 ℃的材料在0.1C電流下的循環(huán)性能較弱，容量保持率為97.5%;燒結(jié)溫度為840 ℃的材料有著最好的循環(huán)性能，經(jīng)過10圈循環(huán)后比比容量幾乎沒有任何衰減，而從圖中曲線來看，燒結(jié)溫度在800 ℃時的材料有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)10圈循環(huán)后的容量保持率為99.44%。在低倍率充放電循環(huán)的時間更長，電解液與高溫分解產(chǎn)生的殘堿（Li2O、LiOH、Li2CO3等）發(fā)生副反應(yīng)而損失，導(dǎo)致長時間循環(huán)時因電解液匱乏而比容量降低。

為進一步研究在不同燒結(jié)溫度下的Nb摻雜NCA材料對電極的影響，對制備的樣品進行了EIS與CV測試，結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）可知，氧化還原峰在3.4～4.3 V的電壓范圍內(nèi)非常突出，這與報告的數(shù)據(jù)一致[30]，4個樣品的氧化程度和還原程度均為先增大后減小。根據(jù)[ΔE=Epa-Epc]（[Epa]、[E]pc分別為循環(huán)伏安曲線上的氧化峰電位、還原峰電位）的關(guān)系可知，處于800 ℃條件的樣品電位差最大，這表明材料的可逆性最差，隨著燒結(jié)溫度的增加呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢。通過對比4個樣品峰高度可知，處于800 ℃條件下的材料電化學(xué)活性最強。而隨著燒結(jié)溫度的增加，材料的電化學(xué)活性呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。

圖4（b）中的阻抗圖由高頻、中頻區(qū)域中的半圓弧和低頻區(qū)域中的圓弧組成。第一個半圓弧位于高頻區(qū)，表示鋰離子在電極活性材料內(nèi)部的傳輸阻抗[31]，即傳荷阻抗Rct，越小代表電極的可逆性越好。高頻區(qū)截距對應(yīng)于歐姆阻抗，歐姆阻抗包括集流體電阻和溶液電阻。第二個半圓弧代表著SEI膜阻抗的大?。≧SEI），表征鋰離子在活性材料顆粒表面/電解液界面膜中擴散遷移過程的阻抗?？梢缘贸觯弘S著燒結(jié)溫度的增加，RSEI先增大后減小，說明了材料內(nèi)部Li+的遷移效率先減小后增大。隨著燒結(jié)溫度的增加，RSEI先增大后減小，說明了材料內(nèi)部Li+的遷移效率先減小后增大。隨著燒結(jié)溫度的增加，Rct先減小后增大，這表明材料的電化學(xué)活性先減小后增大。通常，高頻區(qū)域下的半徑越小代表電極的導(dǎo)電性越好。由圖可得，在800 ℃燒結(jié)時，材料具有較好的導(dǎo)電性。燒結(jié)溫度對鋰離子在材料中固相擴散影響較大，進而影響到正極材料晶格中的鋰鎳混合占位以及傳荷阻抗。

2.2? ? 燒結(jié)時間對摻Nb正極材料的影響

2.2.1? ? ?形貌觀察

將混合均勻并干燥研磨后得到的五氧化二鈮與NCA樣品粉末置于管式爐中，向管內(nèi)通入氧氣，在500 ℃下靜置燒結(jié)6 h完成第一階段的溫度優(yōu)化，之后將溫度提升至800 ℃。圖5為在該溫度下分別燒結(jié)8 h、12 h、16 h、20 h之后所得樣品的SEM圖。由圖5看出，樣品均具有致密的球形和二次粒子形貌，隨著燒結(jié)時間的延長，樣品顆粒表面的包覆層逐漸變得光滑且明亮。顆粒的粒徑隨著時間的延長并無明顯變化，這表明包覆較均勻，故燒結(jié)時間的延長在一定范圍內(nèi)對于樣品形貌的影響不大。

2.2.2? ? 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同煅燒時間下Nb摻雜NCA樣品材料的X射線衍射分析結(jié)果，衍射峰符合PDF#87-1561（即JCPDS 87-1561）標(biāo)準(zhǔn)卡片，并沒有觀察到其他的雜質(zhì)衍射峰，這表明燒結(jié)時間的增加并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)。從XRD圖譜的峰強度變化可以看出，峰強隨時間的增加并無明顯變化，材料的結(jié)晶度變化不大。當(dāng)c/a[>]4.93時，在XRD圖譜中可以觀察到（006，102）形成清晰的分裂峰，說明層狀結(jié)構(gòu)較為良好[32]。4個燒結(jié)時間對比可得，003/104峰比值差別不大，說明在一定范圍內(nèi)，燒結(jié)時間的延長對峰裂化的程度及層狀結(jié)構(gòu)影響不大。

2.2.3? ? ?電化學(xué)性能研究

對不同燒結(jié)時間的Nb摻雜NCA樣品進行充放電測試以及動力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖7所示。

由圖7（a）可知，4種不同燒結(jié)時間下所制備的材料，其首次放電比容量分別為104.46 mA·h/g、131.51 mA·h/g、108.97 mA·h/g、144.29 mA·h/g;8 h以及16 h曲線的極化峰要遠高出另外2組，這可能是其電解液的極化程度要高于另外2組所致。對比12 h和20 h 2條曲線可以看出，極化峰的強度隨燒結(jié)時間的延長而增強，燒結(jié)20 h的充電效率較好，燒結(jié)12 h的材料放電效率較好。由圖7（b）可知，在一定的燒結(jié)時間范圍內(nèi)，材料的循環(huán)性能隨燒結(jié)時間的延長呈現(xiàn)先上升后下降再緩慢上升的趨勢，其中800 ℃燒結(jié)12 h所得材料的循環(huán)性能最優(yōu)，而800 ℃僅燒結(jié)8 h所得材料的循環(huán)性能最差。由圖7（c）分析可知，在0.1C電流充放電測試下，800 ℃燒結(jié)8 h條件下的材料有著最好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過10圈循環(huán)后的容量保持率為99.44%;燒結(jié)時間為16 h的材料有著較差的循環(huán)性能，而燒結(jié)時間為20 h的材料循環(huán)性能較強，經(jīng)過10圈循環(huán)后的比容量幾乎沒有損失。

如圖8（a）所示，4個樣品的氧化還原峰在3.4～4.3 V的電壓范圍內(nèi)非常突出，其氧化程度和還原程度均先增大后減小。根據(jù)[ΔE=Epa-Epc]的關(guān)系可以分析出：處于8 h條件的樣品電位差最大，表明材料的可逆性最差。材料的可逆性隨著燒結(jié)時間的延長呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。通過對比4個樣品的峰的高度可以分析出：處于8 h條件下的材料電化學(xué)活性最強。材料的電化學(xué)活性隨著燒結(jié)溫度的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。

由圖8（b）可知，循環(huán)前各燒結(jié)時間下材料的RSEI（SEI膜）均較小，RSEI隨著燒結(jié)時間的延長先增大后減小，說明材料內(nèi)部Li+的遷移效率先減小后增大。Rct隨著燒結(jié)時間的延長先減小后增大，表明材料的電化學(xué)活性先減小后增大。

2.3? ? 不同的摻雜離子對正極材料的影響

2.3.1? ?形貌觀察

摻雜了Nb、Mo、Ti后的NCA樣品材料在800 ℃、12 h條件下的SEM圖如圖9所示。

由圖9可知，Ti摻雜的樣品材料在相同的放大倍數(shù)下無法直觀看出其二次顆粒形貌，這表明Ti摻雜的材料包覆性欠佳，可能是Ti離子的導(dǎo)電性低于其他2種離子所致。由圖9（a）與圖9（b）比較可知，摻雜了Mo的材料的顆粒表面包覆較為緊密光滑，包覆性略優(yōu)于Nb離子。

2.3.2? ? 晶體結(jié)構(gòu)分析

在800 ℃下，燒結(jié)12 h摻雜Nb、Mo、Ti的NCA樣品的XRD分析圖如圖10所示。

圖10為不同摻雜離子下的NCA樣品X射線? 衍射分析結(jié)果。衍射峰符合PDF#87-1561（即JCPDS87-1561）標(biāo)準(zhǔn)卡片，沒有觀察到其他的雜質(zhì)衍射峰，這表明3種離子的摻雜并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)。由XRD圖譜的峰強度變化可知，摻雜了Mo的104峰強度明顯低于其他2種離子，故摻雜了Mo材料的結(jié)晶度變化較大。當(dāng)c/a[>]4.93時，在XRD圖譜中可以觀察到（006，102）形成清晰的分裂峰，說明層狀結(jié)構(gòu)較為良好。3種摻雜離子下的c/a值均在4.95～4.96，表明摻雜了3種離子的材料均具有有序二維結(jié)構(gòu)。經(jīng)對比，摻雜了Mo的003/104峰比值大于其他2種離子，這說明摻雜了Mo離子的NCA的峰裂化程度比摻雜了Ti、Nb的峰裂化程度要高，層狀結(jié)構(gòu)也較明顯。

2.3.3? ? 電化學(xué)性能研究

對不同離子摻雜的NCA樣品進行充放電循環(huán)測試以及動力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖11所示。

由圖11（a）看出，Ti摻雜NCA的極化峰較高，Nb摻雜的極化峰最低，這表明Ti離子摻雜電池的電解液極化程度較高，而Nb離子摻雜電池的較低。

Nb、Mo、Ti摻雜NCA與沒有進行摻雜的NCA材料的首次放電比容量分別為：131.51 mA·h/g、128.72 mA·h/g、148.12 mA·h/g、152.25 mA·h/g，對比4條曲線可以發(fā)現(xiàn)Ti離子摻雜后的充放電效果最好，首次放電比容量同組中最高。由圖11（b）可知，經(jīng)過Nb元素摻雜后的NCA材料的循環(huán)比容量最優(yōu)，在1C充放電循環(huán)100圈后的比容量為116 mA·h/g;Mo元素與Ti元素摻雜后都有著較高的循環(huán)比容量保持率（分別為87%與88%），但是經(jīng)過Ti元素摻雜后的NCA材料保持著較高的比容量，由此可以得出Ti元素摻雜不僅可以提高NCA材料的循環(huán)放電比容量，還能夠提高其循環(huán)容量保持率，這可能是因為Ti離子進入NCA晶格后降低了晶格能，穩(wěn)定了Ni離子的同時又不影響鋰離子在晶格內(nèi)的運輸。而Mo元素的摻雜雖然提高了NCA的循環(huán)容量保持率，但是卻降低了其放電比容量，很可能是Mo穩(wěn)定了晶格，卻阻礙了鋰離子傳輸。相比之下，沒有進行摻雜的NCA樣品的循環(huán)容量保持率最低，且比容量衰減速度較快。由圖11（c）可知，在0.1C循環(huán)下，經(jīng)Nb離子摻雜后的材料有著最高的放電比容量，且循環(huán)10圈后的容量保持率為99.44%，經(jīng)過Ti離子摻雜后的材料的放電比容量雖然略低于Nb離子摻雜與未經(jīng)摻雜的NCA材料，但卻有著最優(yōu)的循環(huán)容量保持率。圖12為CV與EIS測試? 結(jié)果。

如圖12（a）所示，3個樣品的氧化程度和還原程度均為先增大后減小。根據(jù)[ΔE=Epa-Epc]的關(guān)系分析得出：摻雜Mo的樣品電位差最大，表明材料的可逆性最差。通過對比樣品峰的高度分析得出：摻雜Nb的材料其電化學(xué)活性最強，摻Mo的材料電化學(xué)活性最弱，摻雜離子明顯影響了充放電過程中相轉(zhuǎn)變，進而影響了電化學(xué)活性。由圖12（b）可以得出，循環(huán)前各離子摻雜下的材料的RSEI（SEI膜）均較小，因為循環(huán)前的CEI/SEI膜薄且均勻，既能保護活性物質(zhì)不被電解液腐蝕，又能提供一定的鋰離子傳輸通道，因此膜阻抗較小。摻Mo的材料Rct最大，摻Nb的Rct最小，表明Nb摻雜可以改善鋰離子在活性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸效率，因此，該材料的電化學(xué)活性最好。

3 結(jié)論

從富鎳鋰電正極材料的工藝設(shè)計以及合成，調(diào)控材料的燒結(jié)以及對摻雜材料的改性等3個方面較為系統(tǒng)地分析了“工藝-結(jié)構(gòu)-性能”三者之間的內(nèi)在關(guān)系。從整體的工藝設(shè)計上減少了富鎳鋰離子電池正極材料NCA的陽離子循環(huán)混排的問題，提高了對陽離子循環(huán)的穩(wěn)定性。燒結(jié)的時間及溫度在一定范圍內(nèi)的改變對顆粒形貌的影響不大。包覆層的光滑程度與碎片的數(shù)量在很大程度上取決于研磨以及再研磨過程中的實際操作效果。對于摻雜高價離子，Ti自身導(dǎo)電性略低于Nb和Mo，故其包覆的程度略差于另外2種離子，但研究的3種摻雜離子均能成功地摻雜進材料里面。摻Ti的表面包覆層形貌略差，但摻雜Ti后充放電效果卻比另外2種離子強。摻雜了Mo離子的003/104峰比值較大，說明它的峰裂化程度比摻雜了Ti、Nb 2種離子的峰裂化程度要高，層狀結(jié)構(gòu)也較明顯。Nb摻雜可以減少陽離子混排，提高電荷傳遞動力，增強SEI膜中Li離子的遷移效率。

參考文獻

[1]? ? ?李鎖，梁興華，徐靜，等.高溫固相法制備Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)及其性能研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報，2021，32（1）：55-59.

[2]? ?  周痛快，賓洋，羅文廣，等.Buck變換器的模糊PI控制研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報，2021，32（3）：74-79.

[3]? ? ?劉浩，王鎮(zhèn)江，梁興華，等.鋰離子電池正極材料LiMn2O4紫外可見光譜研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報，2015，26（1）：49-52.

[4]? ? ?梁興華，史琳，劉于斯，等.高電位LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的性能研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報，2014，25（1）：37-39，49.

[5]? ? ?李鑫旗，吳希，吳秋滿，等.Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的制備及表征研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報，2020，31（3）：87-90，104.

[6]? ? ?KASIM M F， AZIZAN W A， HAZWANI W， et al.? ? Enhancing the structural stability and capacity retention of Ni-rich LiNi0.7Co0.3O2 cathode materials via Ti doping for rechargeable Li-ion batteries：experimental and computational approaches[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2021（888）：161559.

[7]? ? ?周心安，傅小蘭，王超，等.高鎳三元正極材料鎳鈷鋁酸鋰的改性方法[J].功能材料，2021，52（1）：1064-1069.

[8]? ? ?ZHU L， LIU Y， WU W Y， et al. Surface fluorinated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 as a positive electrode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（29）：15156-15162.

[9]? ? ?趙段， 周庚， 侯順麗，等.鋰離子電池高鎳三元材料的包覆改性研究進展[J].無機鹽工業(yè)，2021，53（8）：1-7.

[10]? ?牛瑤，寇亮，張誠，等.超高鎳NCA三元前驅(qū)體的制備及對應(yīng)正極材料的研究[J].化工新型材料，2021，49（6）：197-200.

[11]? ?WU J H，XIANG M W， TAO W， et al. Synthesis and electrochemical performance of spherical LiNi0.8Co0.15Ti0.05-O2 cathode materials with high tap density[J]. Ionics， 2016，22（7）：1003-1009.

[12]? ?付微婷，陳紹敏，張小洪，等.LiTiO2包覆對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的性能影響[J/OL].電池：1-6[2021-08-04]. https：//kns.cnki.net/kcms/detail/43.11

29.TM.20210803.1315.002.html.

[13]? ?DU F， CHEN R，ZHUANG Y， et al. Effect of substitution of cobalt with iron on electrochemical behavior and solid electrolyte interface of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[J]. Applied Surface Science，2019，484：374-382.

[14]? ?MUTO S，TATSUMI K，KOJIMA Y，et al. Effect of Mg-doping on the degradation of LiNiO2-based cathode materials by combined spectroscopic methods[J].Journal of Power Sources，2012，205：449-455.

[15]? ?TAVAKOLI A H， KONDO H，UKYO Y， et al. Stabilizing effect of Mg on the energetics of the Li（Ni，Co，Al）O2 cathode material for lithium ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2013（160）：A302-A305.

[16]? ?SASAKI T，GODBOLE V，TAKEUCHI Y， et al. Morphological and structural changes of Mg-substituted Li（Ni，Co，Al）O2 during overcharge reaction[J].Journal of the Electrochemical Society，2011（158）：A1214-A1219.

[17]? ?HUANG B， LI X H， WANG Z X， et al. Synthesis of Mg-doped LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 oxide and its electrochemical behavior in high-voltage lithium-ion batteries[J].Ceramics International， 2014，40（8）：13223-13230.

[18]? ?ZUBAIR M， LI G， WANG B， et al. Electrochemical kinetics and cycle stability improvement with Nb doping for lithium-rich layered oxides[J].ACS Applied Energy Materials，2019（2）：503-512.

[19]? ?LEI Y， AI J， YANG S， et al. Nb-doping in LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2 cathode material：effect on the cycling stability and voltage decay at high rates[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2019（27）：255-263.

[20]? ?LV C，YANG J，PENG Y，et al. 1D Nb-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2nanostructures as excellent cathodes for Li-ion battery[J]. Electrochimica Acta，2019，297：258-266.

[21]? ?HE H H，DONG J，ZHANG D Y，et al. Effect of Nb doping on the behavior of NCA cathode： enhanced electrochemical performances from improved attice stability towards 4.5V application[J].Ceramics International，2020，46（15）：24564-24574.

[22]? ?白詠梅，于文志，邱鵬，等.摻雜離子半徑對LiFePO4電化學(xué)性能的影響[J].電源技術(shù)，2010，34（1）：45-47.

[23]? ?XIANG M W， TAO W， WU J H， et al. Synthesis and electrochemical performance of spherical LiNi0.8Co0.15-Ti0.05O2 cathode materials with high tap density[J]. Ionics，2016，22（7）：1003-1009.

[24]? XIE H，DU K，HU G，et al. The role of sodium in LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode material and its electrochemical behaviors[J].Journal of Physical Chemistry C，2016，120（6）：3235-3241.

[25]? ?堯世文，黃文進，舒波，等.高鎳層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)摻雜與表面修飾研究進展[J].化工新型材料，2021，49（9）：56-61.

[26]? ?李文進.高鎳層狀正極材料高價態(tài)金屬離子摻雜及改性機理研究[D].北京：北京有色金屬研究總院，2020.

[27]? ?何康宇，曹博凱，莫巖，等.熔鹽法制備LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2單晶及其電化學(xué)性能[J].材料導(dǎo)報，2021，35（12）：12028-12031.

[28]? ? 陳嘉鑫，李靈均，譚磊.硼摻雜對LiNi0.825Co0.115Mn0.06O2高鎳正極材料微觀形貌及電化學(xué)性能的影響[J].礦冶工程，2021，41（4）：141-145.

[29]? ?LI X，XIE Z，LIU W，et al. Effects of fluorine doping on structure，surface chemistry，and electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15A10.05O2 [J].Electrochimica Acta，2015，174：1122-1130.

[30]? ?FEI M， YWA B， GW A，et al. Comparative study of simple and concentration gradient shell coatings with Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2? on LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 cathodes for lithium-ion batteries[J]. Solid State Ionics，2019，341：115034.

[31]? ?郭麗敏，顧志偉，劉全兵.LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料碳包覆改性研究[J].電源技術(shù)，2019，43（8）：1273-1274，1278.

[32]? ?劉寶生.鋰離子電池富鎳正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制備及改性研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2018.

Effect of doping NCA process on cathode performance of

lithium-ion battery

ZHANG Yujin1， LIU Baosheng*2， LI Feng1， HUANG Xiaoqi1

（1. School of Electrical， Electronic and Computer Science， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China;2. Liuzhou Key Laboratory of Lithium-ion Battery for New Energy Vehicles，

Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： The interface and structural stability of lithium-ion battery cathode materials play an? ? ? ? ? important role in their performance， so the improvement of surface treatment methods such as doping has become a hot research topic. In this paper， the surface morphology， crystal strength and electrode process dynamics of NCA cathode materials were improved by doping high-valence elements， and the electrochemical performance of NCA was stably improved. The influence of doping process （sintering time， sintering temperature， and doping element types） on the structure morphology and performance was discussed. The results show that Mo， Ti and Nb can be successfully doped into NCA materials.? ? Under the condition of 800 ℃ for 12 hours， Ti doped element can have good charge-discharge? ? ? ? ? ?performance， and its initial discharge specific capacity can reach 153 mA·h/g. The cathode material prepared with Nb as doping element has good performance and minimum RSEI in 1C cycle performance test. The Rct with Mo as doping element is larger and the electrochemical activity is better.

Key words： lithium-ion battery; NCA; cathode material; doping process; modification; doping ion

（責(zé)任編輯：黎? ?婭、于艷霞）