一種單寧酸基三元聚合物水煤漿添加劑的制備和性能研究

虞云峰，樂明，陳文，楊曉勤，尹學文，黃志亮，朱月，田晶晶，劉建文，王石泉

(1.湖北宜化化工股份有限公司， 湖北 宜昌 443007; 2.湖北大學化學化工學院， 湖北 武漢 430062;3.宜昌市宜化職業(yè)培訓中心， 湖北 宜昌 443007)

0 引言

水煤漿是一種低污染、高效率、可管道運輸?shù)拇兔夯黧w燃料[1]，由大約60%～65%的煤炭、34%～39%的水和1%的添加劑通過物理加工方法獲得.它改變了傳統(tǒng)的煤炭燃燒方式，在環(huán)保和節(jié)能方面顯示出巨大的優(yōu)勢.特別是近些年來引起了科研人員的廣泛關注.在完全采用廢物回收技術生產路線后，成功地研發(fā)出了環(huán)保水煤漿，這樣就可以在不需要增加生產成本的情況下, 大幅度提高水煤漿生產的環(huán)境效益[2].目前，我國煤炭資源豐富，水煤漿已成為替代石油、天然氣等能源的最基本、最經濟的化石能源[3-4].為了使水煤漿穩(wěn)定地、快速地利用管道運輸，水煤漿添加劑成了關鍵因素.根據(jù)添加劑具有的功能，水煤漿添加劑目前包含有分散劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、pH調整劑、防酶劑、表面改性劑等[5]，其中分散劑與穩(wěn)定劑是極其重要的成分.將分散劑和固態(tài)的煤添加到水中，均勻地分散制備成固液混合的流體，以便實現(xiàn)管道運輸.

根據(jù)分散劑是否離解，可將其區(qū)別為兩大類：離子型和非離子型[6].離子型按電荷的帶電性分為陰離子型、陽離子型和兩性型.其中，兩性型是指溶液呈堿性時呈現(xiàn)陰離子特性，溶液呈酸性時呈現(xiàn)陽離子特性.陰離子、非離子、陽離子和兩性分散劑的國際價格比約為1∶2∶3∶4.結合各種分散劑的價格因素，市場上分散劑主要選用陰離子分散劑，主要有萘磺酸鹽[7]、木質素磺酸鹽[8]、磺化腐植酸鹽[9]、聚羧酸體系[10]等.兩性分散劑因為價格昂貴，沒有多大的實際工業(yè)化應用價值.已投入應用的陰離子型分散劑雖然價格較為便宜，但大多數(shù)不能單獨使用，需要幾種添加劑的復配，這無形中又增加了經濟成本.例如，美國Oxce Fuel等研究發(fā)現(xiàn)了一種由兩種相對分子質量不相同的聚氧乙烯的復配分散劑，制備的水煤漿穩(wěn)定性良好，已實現(xiàn)了商業(yè)化[11].此外，近些年國內發(fā)展起來的以廢液類、含泥污類、生物質類的幾種典型廢棄物作為環(huán)保型水煤漿添加劑[12].因為這些廢液中含有酚羥基、極性的磺酸鹽、芳環(huán)、醚鍵等多種化學鍵和官能團吸附煤表面的芳環(huán)類似結構，從而改變煤的疏水性.黃定國等人，利用造紙廢液與木質素制備水煤漿，同時利用腐殖酸和木合物做添加劑，制漿結果表明腐殖酸和木質素按一定比例混合，比單獨用腐殖酸和木質素做添加劑性能更好[13].因此，尋找一種原料來源廣泛，合成工藝簡單，價格低廉，在性能上能兼顧傳統(tǒng)分散劑性能的改性制漿分散劑更有現(xiàn)實意義.

自然界有大量的自生物質，并且產品價格低廉，得到了相關研究者的青睞.它們往往都是有機大分子，在結構上含有大量的官能團，具備某些表面活性劑結構的特點，因此，有望通過化學改性的方法提高其功能和應用范圍[14].單寧酸是一種易從植物組織中提取的天然大分子，其分子結構式如圖 1所示，其核心結構單元與鄰苯三酚極為相似，苯環(huán)上含有多個酚羥基，且含有因分子間脫水縮合而成的酯類結構，其相對分子量為1 701.

圖1 單寧酸的結構

單寧酸由于含有多個羥基，具有很強的親水性，常用做降粘劑且價格低廉.然而，煤表面主要為疏水結構，如果不對單寧酸進行結構修飾，直接作為添加劑用于制備煤漿，則難以對煤粒起到分散作用，更沒有穩(wěn)定作用，但又因為部分改性單寧酸引入的官能團太少，很難達到優(yōu)良的降粘作用[15].針對以上問題和目的，通過接枝共聚反應對單寧酸進行改性，使其含有適量的極性基團和疏水基團，與煤表面疏水結構作用使其穩(wěn)定地分散在水溶液中.周春明等人利用價格低廉的單寧酸為原料，去離子水為溶劑，待完全溶解后加入過二硫酸鉀，加熱反應0.5 h，然后加入丙烯酰胺、過二硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，接枝共聚得到一種新型的單寧酸分散劑.研究表明，改性后的單寧酸和腐殖酸鈉對四種煤(晉陽煤、太原煤、臨汾煤、長焰煤)制備的水煤漿成漿效果更好，觸變性更明顯[13].在前期工作中，我們曾采用單寧酸(TA)為原料，選取水為溶劑，利用H2O2氧化，然后加入特定比例的烯丙基磺酸鈉、過二硫酸鉀和亞硫酸氫鈉接枝共聚反應，得到另一種全新的二元單寧酸改性水煤漿分散劑.與前者相比，后者合成工藝較為簡單，并且所制煤漿分散性、流動性和穩(wěn)定性均較好，粘度在950～1 100 mPa·s范圍內，48 h析水率在～3.0%[16].其中粘度影響水煤漿在管道的流通性，析水率偏高會導致煤從固液混合態(tài)中沉淀堵塞管道.

為了進一步提高水煤漿添加劑的性能，我們以單寧酸為反應原料，通過與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，馬來酸酐接枝共聚反應，得到一種新型三元聚合物水煤漿分散劑. 通過接枝共聚反應引入多種官能團對單寧酸進行改性，制備出兼顧煤漿穩(wěn)定性和降粘效果更加優(yōu)良的添加劑，增加了水煤漿穩(wěn)定性，并有效降低水煤漿粘度.同時探討不同配比，不同反應溫度等因素對添加劑的粘度，流動性，析水率等的影響. 和同類單寧酸基改性添加劑的性能相比[15, 17]，性能類似，但添加劑的用量少，節(jié)省了成本. 另外合成方法簡單，適合于大規(guī)模生產.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑主要儀器：上海昌吉NDJ-5S型旋轉粘度儀，冷凝回流合成裝置，油浴鍋.

主要試劑有：工業(yè)單寧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、馬來酸酐、過二硫酸鉀(KPS)和寧夏太西煤.

1.2 添加劑合成按一定配比在燒瓶中加入一定量的馬來酸酐(MA)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和去離子水，升溫到50 ℃，待燒瓶中粉末完全溶解，升溫到60～100 ℃.然后同時滴加單寧酸(TA)溶液和過二硫酸鉀(KPS)溶液，反應3.5～4.5 h，得到黃棕色粘稠液體；冷卻至室溫條件下再在黃棕色粘稠液體中加入適量的堿中和至pH=9.0，利用砂芯漏斗抽濾裝置過濾掉不溶于水的雜質，獲得棕黑色溶液粗產物，濃縮產物并用乙醇洗滌(除去水分)，最終常溫干燥后即得到三元聚合物添加劑.

1.3 水煤漿的制備

1)原煤處理：由于煤粉放置一段時間后會吸收一定量的水分，利用熱烘干機除去水分并計算其固含量(避免含水量影響比例)m(原煤)=m(煤漿)*η(原煤比例)/m(固含量)(分別計算各尺目原煤量)；

2)選取一定質量的煤漿(150 g或250 g), 再進一步確定原煤的比例(占煤漿總質量的62%～65%)；

3)分散劑：一般占原煤的0.15%含量，即：

m(分散劑)=m(原煤量)*0.15%；

4)水含量：總質量除去原煤和分散劑的質量，為水的質量；

5)制漿：用漿攪拌機，將按一定比例稱量的原煤緩慢倒入溶液(分散劑和水)中，并通過調速器調節(jié)速度(需注意原煤在攪拌條件下不得漂浮在液面上，否則就要加速攪拌速度),最后保持在最大攪拌速度(50～1 500 r/min)，攪拌5 min，得到分散均勻的水煤漿.

1.4 水煤漿的性能測試5 h后測量煤漿粘度(上海昌吉NDJ-5S型旋轉粘度儀, 使用2號轉子，轉速12 r/min), 并觀察其流動性能.然后在封閉條件下放置，測定放置不同時間后的水煤漿的析水率.其計算公式為：

2 結果與討論

我們測試了不同條件下制備的添加劑樣品對水煤漿的性能影響，觀測水煤漿的流動性，有無沉淀出現(xiàn)，粘度以及析水率判斷分散劑的分散效果.同時粘度是特別重要的指標，粘度低，不易沉淀，便于以漿體的形式輸運；析水率能反映水煤漿的穩(wěn)定性能，析水率越低，表示水煤漿穩(wěn)定性越好，越不易沉降.這些因素都是影響水煤漿能否用于實際生產和應用的重要指標.因此具備良好的流動性及穩(wěn)定性，才能確保水煤漿以液態(tài)的形式用管道運輸.下面數(shù)據(jù)是兩天(48 h)后的析水率(除特別標注之外).

2.1 原料的配比優(yōu)化由于改變原料的質量比，對改性單寧酸添加劑的組成有很大的影響，特別是水煤漿的表觀粘度.我們探討反應溫度為90 ℃時，不同質量配比的原料制備的添加劑樣品以及它們的制漿性能.表1是原料的不同配比下制備的添加劑的樣品編號，表2是不同配比下制備的添加劑的制漿性能(水煤漿濃度固定為62%).

表1 不同質量比的原料制備的添加劑樣品的編號

表2 原料中不同的質量配比對制備的添加劑樣品的性能影響

從表2結果來看，在固定反應溫度90 ℃，引發(fā)劑使用量6%，反應時間2.5 h相同條件下，2，5，6，7號劑配制的水煤漿的粘度雖然很低，其中5，6，7號樣品配制的水煤漿的穩(wěn)定性不好，流動性不好，出現(xiàn)了軟沉淀或者硬沉淀.同時，2號樣品(m(AMPS)∶m(MA)∶m(TA)=2∶1∶1)得到的水煤48 h后的析水率稍高.從3，4號樣品來看，3號是m(AMPS)∶m(MA)∶m(TA)=1∶2∶1，4號是1∶3∶1，馬來酸酐單體投入量越多，制備的添加劑配制的水煤漿粘度也越大，性能越差.因此，固定馬來酸酐的最小使用量，同時調整AMPS的占比，隨著該單體質量的增加，水煤漿粘度出現(xiàn)先下降后上升的趨勢, 但影響并不明顯. 綜合多項性能比較，當m(AMPS)∶m(MA)∶m(TA)=3∶1∶1為較佳原料質量比，但從原料的成本來考慮，AMPS的質量不宜多.

2.2 反應時間優(yōu)化我們固定原料配比(m(AMPS)∶m(MA)∶m(TA)為3∶1∶1)，引發(fā)劑用量(6%)，反應溫度(90 ℃)條件下，分別設計反應時間為1.5、3.5、4.5和5.5 h制備得到不同的改性單寧酸分散劑，并配制成水煤漿(水煤漿濃度固定為62%)，分別依次得到8, 9, 10,11號樣品.表3為不同反應時間制備的添加劑樣品對它們的制漿性能的影響.

表3 不同反應時間制備的添加劑樣品配制的水煤漿的性能比較

結果表明除8號樣品外，幾乎都具有良好的流動性，穩(wěn)定性，較低的粘度和較低的析水率，粘度在620～680 mPa·s范圍.其中10號樣品配制的水煤漿的粘度最低(為620 mPa·s)、析水率最低(2.0%)，性能最優(yōu)，故確定制備添加劑的較佳反應時間為4.5 h.

2.3 反應溫度優(yōu)化我們討論了在不同反應溫度下(60 ℃, 70 ℃, 80 ℃，100 ℃)制備的添加劑樣品(編號分別為12，13，14，15)對它們的制漿性能的影響(水煤漿濃度固定為62%),如表4所示.

表4 不同反應溫度下制備的添加劑樣品配制的水煤漿的性能

同樣的固定原料配比(m(AMPS)∶m(MA)∶m(TA)=3∶1∶1)，反應時間為4.5 h，引發(fā)劑用量相等的條件下，分別得到了12-15號添加劑樣品.它們配制的水煤漿的粘度都較低，在550～650 mPa·s.13號樣品制備的水煤漿的性能最優(yōu)(粘度最低為550 mPa·s；析水率最低為1.0%)，故確定制度添加劑的最佳反應溫度為70 ℃.

2.4 引發(fā)劑用量優(yōu)化我們固定反應溫度為70 ℃，討論了不同引發(fā)劑用量制備的添加劑樣品以及它們的制漿性能的不同.表5為反應溫度為70 ℃，不同引發(fā)劑用量下(4%, 5%, 7%, 8%)制備的添加劑樣品(分別對應16，17，18，19號)對它們制漿性能的影響(水煤漿濃度固定為62%).

表5 不同引發(fā)劑用量下制備的添加劑配制的水煤漿的性能

從表5可以看出，同樣的固定原料配比(m(AMPS)∶m(MA)∶m(TA)=3∶1∶1)，反應時間(4.5 h)，反應溫度(70 ℃)等條件下，制備得到添加劑，加到水煤漿中，都可以得到穩(wěn)定性很好(連續(xù)流動)的，粘度低的水煤漿，粘度在540～570 mPa·s之間.引發(fā)劑的含量多少對于制備得到的添加劑配制的水煤漿樣品的性能影響不大.作為添加劑，制備的水煤漿的流動性，穩(wěn)定性等沒有很大的差別.其中19號樣品配制的水煤漿的粘度最低(為540 mPa·s)，析水率最低(為4.0%)，性能最優(yōu).故制備添加劑較佳的反應條件是：原料配比最佳為3∶1∶1，反應時間最佳為4.5 h，反應溫度最佳為70 ℃.

2.5 水煤漿濃度優(yōu)化我們以18號添加劑樣品為例，固定添加劑的用量為1.5‰(占干煤質量比)，探討了其作為添加劑配制的不同水煤漿濃度對煤漿性能的影響.表6為提濃實驗性能測試，最高可制得65%水煤漿，還能保持較好的穩(wěn)定性.

表6 18號添加劑制備不同濃度的水煤漿的性能

2.6 三元共聚物添加劑性能測試表7為單寧酸與丙烯酰胺添加劑性能測試[15]，表8為單寧酸與丙烯酰胺，甲基丙烯酸制備的添加劑性能測試[17]. 三元共聚添加劑制備的水煤漿的性能和它們相比，雖說粘度大一些，但添加劑的用量更低(三元共聚添加劑的用量為1.5‰，只有它們的1/3～1/4). 添加劑使用量少，有利于節(jié)約成本. 同時這種性能的差別也和原煤的種類，尺寸大小等等有關.

表7 改性單寧酸-丙烯酰胺添加劑水煤漿的性能

表8 單寧酸與丙烯酰胺，甲基丙烯酸制備添加劑水煤漿的性能

3 結論

本工作通過單寧酸(TA), 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，馬來酸酐(MA)接枝共聚反應，成功地制備一種新型三元聚合物.利用單一變量控制法，一步步優(yōu)化原料質量配比，反應時間，反應溫度，引發(fā)劑用量等條件，得到最佳的實驗條件：固定原料配比(m(AMPS)∶m(MA)∶m(TA)=3∶1∶1)、反應時間為4.5 h、反應溫度為70 ℃，最終制得性能相對最好的目標添加劑.

進行水煤漿性能測試，制漿濃度為62%，添加劑使用量(煤質量占比)為1.5‰，為最佳的水煤漿配比，測量煤漿粘度為620 mPa·s，流動性和穩(wěn)定性良好，且放置2天后最小的析水率在2.0%左右.固定最優(yōu)添加劑使用量(煤質量占比)為1.5‰，最高可制得濃度為65%的水煤漿.因此，本實驗自制的添加劑用于成本低廉、性能優(yōu)異的水煤漿制作具有很好的應用前景.