生物質(zhì)飛灰未燃盡炭制備活性炭及其超級(jí)電容性能研究

宋傳林 ，任 科 ，滕召才 ，王梅梅 ，張繼剛 ，韓奎華,* ，龍慎偉 ，朱應(yīng)泉

（1.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 高效節(jié)能及儲(chǔ)能技術(shù)與裝備山東省工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061；2.山東豐源生物質(zhì)發(fā)電股份公司，山東 棗莊 277300）

新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題是能源的轉(zhuǎn)化與利用，而大型高效的儲(chǔ)能器件的開發(fā)就顯得尤為重要[1]。作為一種新型的、介于充電電池和傳統(tǒng)電容器之間的儲(chǔ)能裝置，超級(jí)電容器由于其高功率密度，短充放電時(shí)間，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性而備受關(guān)注[2]。其中，電極材料是影響超級(jí)電容器性能發(fā)揮的關(guān)鍵因素，通常超級(jí)電容器用電極材料主要有炭材料、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等，其中，具有p共軛結(jié)構(gòu)的炭材料如石墨烯、碳納米管、有序介孔炭、活性炭等已經(jīng)廣泛地被用于電極材料[3]。其中，活性炭由于其穩(wěn)定充足的供應(yīng)和成熟的制備工藝已成為目前應(yīng)用最廣泛的超級(jí)電容器電極材料[4]。但是，傳統(tǒng)礦物類前驅(qū)體如石油[5]、煤[6]等存在價(jià)格較高、不可再生等問題，促使活性炭生產(chǎn)原料向生物質(zhì)方向傾斜。

此外，生產(chǎn)工藝的復(fù)雜程度也是制約超級(jí)電容器用活性炭材料市場(chǎng)化推廣的一個(gè)重要因素。而目前活性炭的制備工藝主要分為：模板法、炭化活化法、一步炭化法等[7]。與模板法相比，非模板路線具有成本低、制造工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而在眾多的非模板法中，一步炭化法只能形成初步的孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭的豐富孔隙與更高的比表面積主要在活化階段產(chǎn)生。選擇合理的活化方法可以有效地對(duì)材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，而氫氧化鉀制備的活性炭微孔率較高，因此，更適合用于水系超級(jí)電容器電極材料的制備[8]。近年來，隨著生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)容量的快速增長，大量生物質(zhì)飛灰也隨之產(chǎn)生，其組成成分較為復(fù)雜，如果不經(jīng)妥善處理將會(huì)淤塞水體、污染大氣[9]。而通過篩分生物質(zhì)飛灰得到的未燃盡炭因?yàn)榻?jīng)歷了熱解以及燃燒等過程，其比表面積增大、孔隙增加，同時(shí)表面普遍存在形貌各異的不規(guī)則粒子，具體表現(xiàn)為片狀、團(tuán)狀、塊狀等[10]。因此，通過KOH活化處理過程中的化學(xué)刻蝕、燒蝕及插層等作用就能構(gòu)造出有利于縮短離子輸運(yùn)距離、降低離子輸運(yùn)阻抗的納米薄碳層結(jié)構(gòu)[11,12]。

本文以生物質(zhì)飛灰為原料，運(yùn)用篩分法提取生物質(zhì)飛灰中的未燃盡炭，通過KOH高溫活化法改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在5 A/g電流密度下經(jīng)過5000次連續(xù)充放電后，電容保持率為93.57%，電容衰減幅度很低。本研究為生物質(zhì)飛灰綜合利用、未燃盡炭的高值利用提供理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所用的生物質(zhì)電廠鍋爐飛灰取自山東豐源生物質(zhì)發(fā)電股份公司，飛灰樣品過80目篩分后取粒徑＞ 0.2 mm未燃盡炭分裝備用，實(shí)驗(yàn)中所用 KOH 和鹽酸均為分析純?cè)噭?，由科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中均使用去離子水, 高純氮?dú)?純度99.999%)在實(shí)驗(yàn)過程中作為惰性保護(hù)氣體，其由濟(jì)南德洋特種氣體有限公司提供。泡沫鎳、導(dǎo)電石墨粉、聚四氟乙烯乳液、隔膜、扣式電池殼均購自山西電池材料有限公司。

1.2 活性炭材料的制備

表1為生物質(zhì)飛灰和篩分后粒徑大于0.2 mm未燃盡炭的工業(yè)分析及各自在原生物質(zhì)飛灰的質(zhì)量占比。表2為粒徑大于0.2 mm未燃盡炭的元素分析，由表1與表2可知，粒徑大于0.2 mm未燃盡炭的固定碳含量與碳元素占比較高，揮發(fā)分較低，可以用于制備活性炭。

表1 生物質(zhì)飛灰和篩分后粒徑 ＞ 0.2 mm未燃盡炭的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of the biomass fly ash and the unburned carbon with the particle sizes ＞ 0.2 mm

表2 粒徑 ＞ 0.2 mm未燃盡炭的元素分析Table 2 Ultimate analysis of the unburned carbon with the particle sizes ＞ 0.2 mm

取篩分得到的未燃盡炭，用1.0 mol/L HCl洗滌至pH值為2，在80 ℃下用磁攪拌器洗滌6 h，去除雜質(zhì)，用去離子水徹底洗滌至中性后置于烘箱中在105 ℃條件下烘干24 h。將烘干后樣品與固體KOH按照一定浸漬比率(KOH/炭化樣品的質(zhì)量比=1.5-4.5) 置于50 mL蒸餾水中，混合并攪拌直至形成均質(zhì)漿液然后置于烘箱中在80 ℃下浸漬2 h。隨后將混合物置于氣氛爐中進(jìn)行活化?；罨瘻囟?00 ℃，活化時(shí)間 120 min，升溫速率 5 ℃/min，高純氮作為保護(hù)氣，流量為0.6 L/min?；罨Y(jié)束后，向所得產(chǎn)物中滴加1 mol/L鹽酸至溶液顯中性，并用去離子水在80 ℃下用磁攪拌器洗滌6 h，洗滌后的樣品置于烘干箱中于105 ℃烘干12 h，得到活性炭樣品HYC-n（HYC表示由生物質(zhì)灰中經(jīng)酸洗處理后未燃盡炭活化制得，“n”表示活化浸漬比）HYC-0指未經(jīng)堿浸漬處理的未燃盡炭。

1.3 超級(jí)電容器的制備

將活性炭、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯乳液（PTFE）按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合后加入約25 mL無水乙醇，將混合物超聲分散處理30 min后在鼓風(fēng)干燥箱中于105 ℃下烘至混合物呈黏稠狀。將黏稠狀混合物均勻涂抹于直徑16.2 mm泡沫鎳集流體上制備成電極片，然后將電極片置于80 ℃的真空干燥箱中真空干燥12 h。烘干后，用液壓機(jī)在12 MPa的壓力下將電極片壓制1 min。隨后，在以6 mol/L KOH為電解質(zhì)的雙電極體系中，將壓制好的電極片與水系隔膜在6 mol/L的KOH溶液中浸漬12 h，并在6 mol/L的KOH溶液中按照正極-墊片-電極片-水系隔膜-電極片-負(fù)極的順序組裝成扣式超級(jí)電容器。

本實(shí)驗(yàn)所有電化學(xué)性能表征均使用武漢科思特 CS310H 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)定。

比電容的計(jì)算公式為：

式中，C為電容器的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，mA；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為放電過程中的電壓降，V；m為兩電極上的活性物質(zhì)的質(zhì)量，mg。

根據(jù)建構(gòu)主義理論，影響學(xué)生學(xué)習(xí)的最重要的因素是學(xué)生頭腦里已有的東西。學(xué)生的大腦并不是一張白紙，生活使他們積累了許多經(jīng)驗(yàn)，大眾媒體也給了他們?cè)S多知識(shí)，因此，對(duì)學(xué)生原有的知識(shí)結(jié)構(gòu)要有正確的估計(jì)，在引入探究課題，創(chuàng)設(shè)探究情境時(shí)，要剖析學(xué)生的原有知識(shí)結(jié)構(gòu)，找到切入點(diǎn)，并加以合理的應(yīng)用。探究情境的創(chuàng)設(shè)要貼近學(xué)生已有的經(jīng)驗(yàn)。

式中，E分別為活性炭的能量，W·h/kg。P為活性炭的功率密度，W/kg。

1.4 活性炭電極材料的表征

采用(JWGB SCI.& TECH., JW-BK132F)型比表面積及孔徑分析儀測(cè)定活性炭的N2吸附-解附等溫線，并采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計(jì)算比表面積。微孔和中孔尺寸分布分別采用BJH(Barrett-Joyner-Halanda)法和HK (Horvath-Kawazoe)法測(cè)定。采用掃描電鏡(JMS-7600F，電子儀器有限公司，日本)分析樣品的表面形貌和表面元素分布。利用X射線能譜儀(EDS)對(duì)樣品表面進(jìn)行多點(diǎn)觀測(cè)，進(jìn)行元素分析。此外，采用粉末X射線衍射XRD (Rigaku D/ MAX-2500PC，配備Cu輻射)分析樣品的相組成，進(jìn)行晶相鑒定。同時(shí)，用Renishaw/RM2000在514 nm激光下進(jìn)行了拉曼光譜分析。采用Thermo/ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品的表面特征進(jìn)行了表征。最終分析使用元素分析儀(Leco TruSpec CHN)和硫分析儀(Leco S144DR)進(jìn)行。工業(yè)分析符合中國GB/T 28731—2012規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)程序。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙與結(jié)構(gòu)

2.1.1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性

表3為浸漬比對(duì)活性炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，并根據(jù)表中數(shù)據(jù)分別繪制出圖1(a)不同堿炭浸漬比下活性炭材料的總比表面積與總孔容，圖1(b)為微孔比表面積與微孔孔容的變化趨勢(shì)圖。

表3 活性炭的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)特性Table 3 Textural properties of different samples at different impregnation ratios

KOH活化法的反應(yīng)機(jī)理分為低溫活化和高溫活化兩個(gè)階段。在低溫活化階段，KOH與C進(jìn)行固-固反應(yīng)，消耗掉部分碳原子，進(jìn)行初步造孔并形成中間產(chǎn)物K2O、K2CO3、CO2；隨后在高溫活化階段，中間產(chǎn)物進(jìn)一步與C反應(yīng)，加深活化反應(yīng)程度并生成鉀單質(zhì)，當(dāng)溫度超過鉀單質(zhì)沸點(diǎn)時(shí)，鉀單質(zhì)以鉀蒸氣的形式逸出，并在炭層中形成新的孔結(jié)構(gòu)[13]。雙電層超級(jí)電容器是利用電極表面和電解液之間形成的雙電層來儲(chǔ)存電荷的，活性炭較大的比表面積有利于電荷的積累，從而提高了活性炭電極儲(chǔ)存電荷的能力，因此，在一定范圍內(nèi)比電容也隨著比表面積而相應(yīng)增大。HYC-0比表面積為406 m2/g且具有一定的初始孔隙，為活化劑提供更大的接觸面積。 如圖1(a) 所示，HYC-n的比表面積和孔容均隨浸漬比的增加而增加，其中，HYC-4.5的比表面積可達(dá)2073 m2/g，總孔容為1.393 cm3/g。圖1(b)中，樣品的微孔比表面積和微孔孔容均隨著浸漬比的增加出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，具體原因如下：過高的浸漬比會(huì)導(dǎo)致炭材料完整晶格上的碳原子被反應(yīng)，炭骨架被破壞，活性炭微孔比表面積減小，原本作為孔壁的碳原子被消耗從而導(dǎo)致部分微孔的燒結(jié)、孔壁坍塌，孔容變小。綜上，由于HYC-3.5具有最大的微孔比表面積及孔容，本研究選取其作為后續(xù)分析的樣本。

如圖1(c)所示，HYC-n中所有樣本的N2吸附-解附等溫曲線均呈現(xiàn)出明顯的IV型等溫曲線特征，在吸附相對(duì)壓力小于0.01時(shí)，所有等溫吸附曲線均呈現(xiàn)出急速上升趨勢(shì)，與縱軸近乎平行，該部分曲線特征說明樣品中含有微孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力為0.01-0.3時(shí)，N2吸附速率明顯降低，出現(xiàn)了吸附平臺(tái)，此過程主要是微孔的填充過程，同樣表明所制備活性炭是以微孔結(jié)構(gòu)為主的多孔炭材料。當(dāng)相對(duì)壓力增長到0.3-1時(shí)，等溫吸附曲線出現(xiàn)了明顯的滯后回環(huán)，滯后環(huán)的形成是由于毛細(xì)孔凝聚導(dǎo)致的[14]，證明HYC-n中存在一定數(shù)量的介孔。此外該區(qū)間內(nèi)的吸附量隨壓力緩慢的變化表明了HYC-n介孔孔徑分布較寬，缺乏均一性。

由圖1(d)樣品的孔徑分布可知，其微孔主要集中在0.5-0.8 nm，介孔主要集中在2-4 nm，且微孔數(shù)量要明顯多于介孔數(shù)量，介孔孔徑分布較為平均，這與氮?dú)馕?脫附曲線相吻合。此外，由于 KOH 電解液中，K+和 OH-離子的直徑均在 0.4 nm左右，因此，直徑為0.4-1.0 nm的微孔可以為電解質(zhì)離子的吸附提供大量有效的內(nèi)表面積，直徑為 2-4 nm 的介孔則可以為離子傳輸?shù)交钚蕴績(jī)?nèi)部提供良好的運(yùn)輸通道。因此，HYC-n具有合理的孔隙結(jié)構(gòu)，這為其良好的電化學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。

圖1 未燃盡碳基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性（a）總比表面積和總孔容；（b）微孔比表面積和微孔孔容隨浸漬比的變化趨勢(shì)圖；（c）活性炭樣品的N2吸附-解吸附等溫曲線；（d）活性炭樣品的孔徑分布圖Figure 1 Porous characterizations of HYC-n (a) The trend of total specific surface areas, total pore volumes; (b) Micropore specific surface areas, volumes change by increase of the impregnation ratios; (c) N2 adsorption-desorption isotherm curves of activated carbon samples; (d) Pore size distribution of activated carbon samples

2.1.2 活性炭樣品的微晶結(jié)構(gòu)

圖2 HYC-3.5和HYC-0的XRD 圖譜（a）；HYC-3.5和HYC-0的拉曼光譜分析（b）Figure 2 (a) X-ray diffraction pattern of HYC-3.5 and HYC-0;(b) Raman spectrum analysis of HYC-3.5 and HYC-0

運(yùn)用拉曼光譜分析進(jìn)一步探究HYC-3.5與HYC-0的無定型程度，如圖2(b)所示，圖中清晰可見HYC-3.5的三個(gè)特征峰，分別為1364 cm-1附近的D峰、1598 cm-1附近的G峰以及2907 cm-1附近的2D峰。D峰通常被認(rèn)為是炭材料的無序振動(dòng)峰，表示樣品的缺陷; G峰是雜化碳原子平面內(nèi)振動(dòng)引起的。D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）表征材料的非晶態(tài)或缺陷程度，該值越高說明材料的無序性越高，石墨化程度越差[16]。活性炭電極材料HYC-3.5的ID/IG值為0.854，表明活性炭中具備一定規(guī)模的石墨相炭，與商用活性炭1.92的比值相比，其無序程度更低。2D 波段峰反應(yīng)石墨層數(shù)的多少，層數(shù)越少，峰越尖銳半高寬越小。從圖中2D峰位置可見樣品的半高寬很大，因此，HYC-3.5中石墨相是典型的多層結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)論相符合。而HYC-0的ID/IG值為0.863,表明其與HYC-3.5相比無序性更高，石墨化程度更差，而更弱的2D峰說明了材料中少層石墨的缺乏，導(dǎo)電性不佳。

2.1.3 活性炭樣品HYC-3.5的掃描電鏡

圖3（a）為粒徑 ＞ 0.2 mm 未燃盡炭原料的SEM照片，從圖中可見未燃盡炭原料其形貌上表現(xiàn)為塊狀，表面較為平滑，圖3（b）-（d）為經(jīng)過活化后得到的活性炭樣品HYC-3.5，樣品表面存在大量且分布均勻的孔隙，表現(xiàn)出較為明顯的堿腐蝕狀點(diǎn)狀孔結(jié)構(gòu)?？傮w來看，KOH活化法可以進(jìn)一步均勻地豐富其孔結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松。

圖3 (a) 粒徑＞0.2 mm未燃盡炭；(b)-(d) HYC-3.5在不同倍率下的SEM照片F(xiàn)igure 3 (a) SEM image of unburned carbon with particle size＞ 0.2 mm; (b)-(d) SEM images of HYC -3.5 at different magnifications

2.2 活性炭樣品的電化學(xué)性能

2.2.1 恒流充放電性能

利用電化學(xué)工作站對(duì)活性炭電極HYC-n進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試體系為以6 mol/L KOH為電解液的二電極體系。表4為HYC-n在不同電流密度下的質(zhì)量比電容，根據(jù)表中數(shù)據(jù)繪制的活性炭樣品HYC-n的恒流充放電曲線和倍率特性曲線如圖4所示。

結(jié)合圖4(a)和表4中數(shù)據(jù)可見，同等電流密度下，活性炭樣品HYC-3.5的質(zhì)量比電容最高，在電流密度0.1 A/g下其質(zhì)量比電容值高達(dá)233 F/g。對(duì)比分析不同電流密度下其他活性炭樣品的質(zhì)量比電容，可見隨著電流密度的增大，所有樣品的質(zhì)量比電容均在降低，這是由于電流密度增加，充放電時(shí)間隨之縮短，電解液離子無法迅速高效的通過孔隙結(jié)構(gòu)運(yùn)輸而形成穩(wěn)定的雙電層電容，從而導(dǎo)致質(zhì)量比電容減小。當(dāng)電流密度從0.1 A/g增長到10 A/g的時(shí)候，活性炭電極HYC-1.5-4.5的電容保持率分別為84.6%、80.4%、80.6%、82.1%、81.5%、81.6%、83.5%，說明在大電流充放電下，材料依舊能保持較高的電容量，具有較好的速率特性。

表4 不同電流密度下活性炭樣品的比電容Table 4 Specific capacitance of activated carbon samples at different current densities

對(duì)質(zhì)量比電容值最大的活性炭樣品HYC-3.5分別在不同電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖4(b)所示?；钚蕴繕悠稨YC-3.5的充放電曲線呈現(xiàn)出類等腰三角形特征，且隨著電流密度的增長，等腰三角形形狀特征未發(fā)生明顯改變，即使在電流密度增長為10 A/g的時(shí)候，充放電轉(zhuǎn)折瞬間在圖像中也并未表現(xiàn)出電壓驟降過程。這說明活性炭樣品HYC-3.5導(dǎo)電性能良好且具有良好的電化學(xué)可逆性，是良好的超級(jí)電容器電極材料。

圖4 (a) 活性炭樣品的倍率特性;(b)HYC-3.5在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Figure 4 (a) Rate performance of activated carbon samples;(b) Constant-current charge-discharge curves of HYC-3.5 at different current densities

2.2.2 循環(huán)伏安及長循環(huán)特性

如圖5(a) 所示，活性炭樣品HYC-3.5在不同掃速下仍能呈現(xiàn)出良好的矩形形狀且無氧化還原峰的存在。當(dāng)掃描速率從20 mV/s增大到100 mV/s時(shí)，曲線依舊呈現(xiàn)出良好的矩形特性，這說明電極材料具有快速的離子響應(yīng)能力，呈現(xiàn)出典型的雙電層電容特征，這與GCD曲線得出的結(jié)論相同。

長循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)于儲(chǔ)能來說至關(guān)重要，擁有良好循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器才能被實(shí)際應(yīng)用。HYC-3.5在5 A/g電流密度下進(jìn)行了5000次充放電循環(huán)，結(jié)果如圖5(b) 所示。隨著充放電過程的不斷進(jìn)行，電解液的溫度也隨之逐步上升。經(jīng)過一定時(shí)間的累積電解液離子傳輸速率不斷加快，電容保持率逐步躍升。而隨著循環(huán)過程的持續(xù)進(jìn)行，部分碳電極孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，產(chǎn)生不可逆的電容衰減，使得電容保持率逐步衰減到94%左右。此后的循環(huán)過程中，由于不可逆反應(yīng)近乎消耗殆盡，電容供給轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆呻p電層電容提供。得益于活性炭電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)過5000次連續(xù)充放電后，電容器質(zhì)量比電容保持率為93.57%，電容衰減幅度較低。

圖5 (a) HYC-3.5的循環(huán)伏安特性曲線;(b)HYC-3.5在電流密度5A/g時(shí)的循環(huán)性能Figure 5 (a) Cyclic voltametric characteristics of electrode prepared by activated carbon sample HYC-3.5; (b) Cyclic performance of activated carbon sample HYC-3.5 at a current density of 5 A/g

2.2.3 功率密度與能量密度

如圖6所示，由公式（2）及（3）可得，當(dāng)功率密度為50 W/kg的情況下能量密度為8.04 W·h/kg，即使當(dāng)功率密度為4831.29 W/kg的情況下，其能量密度仍可達(dá)5.86 W·h/kg。與電池和傳統(tǒng)電容器相比，以HYC-3.5為電極材料的超級(jí)電容器在一定程度上實(shí)現(xiàn)了功率密度和能量密度的平衡，是一種具有良好前景的電極材料。

圖6 HYC-3.5的能量密度與功率密度Figure 6 Energy density and power density of HYC-3.5

3 結(jié) 論

以生物質(zhì)飛灰未燃盡炭為原料，采用KOH活化明顯改善了活性炭的孔結(jié)構(gòu)，活性炭制備的超級(jí)電容器電極顯示良好的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在堿炭浸漬比為3.5時(shí)，材料呈現(xiàn)出最大的微孔比表面積和孔容。在10 A/g的高倍率下，電容保持率仍達(dá)81.5%，并且在5 A/g時(shí)經(jīng)過5000次連續(xù)充放電循環(huán)后，電容保持率為93.57%。因此，飛灰未燃盡炭是一種良好的活性炭前驅(qū)體，為生物質(zhì)電廠飛灰固廢的利用提供了參考。