王雪梅，洪國(guó)英，鄭昌懂，易 帆，郭瀟涵

(1.蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006)

在紡織及印染業(yè)中，人們?cè)絹碓疥P(guān)注水污染、原材料和產(chǎn)品的可持續(xù)性、生物降解性等環(huán)境問題。天然植物染料除具有無毒、環(huán)境相容性好、可生物降解外，所染色的織物手感豐滿，色澤純樸、自然，并具有天然的香氣，且部分植物染料染出的織物具有防蟲、殺菌等功效[1]。我國(guó)在天然染料染色方面的發(fā)展主要集中于從植物中提取色素，運(yùn)用成熟的民間工藝，注入新的科技，采用現(xiàn)代化先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備及質(zhì)量監(jiān)控儀器和手段，確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，達(dá)到植物染料產(chǎn)業(yè)化，現(xiàn)已開發(fā)出50多種色譜[1]。但由于天然色素上染纖維色牢度差、易水解等問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們主要從織物表面改性、優(yōu)化染色工藝和添加固色助劑等方面著手[2-4]，以此來提高天然色素上染不同纖維的染色性能。

桔子皮作為一種水果的果皮被人們熟知，同時(shí)也可以提取天然色素應(yīng)用于紡織印染、食品和化妝品。本文旨在從桔子皮中提取天然色素應(yīng)用于羊毛纖維染色，采用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面法試驗(yàn)，優(yōu)化色素提取工藝和染色工藝，獲得最優(yōu)化染色工藝，使最優(yōu)工藝染色所得羊毛纖維的上染百分率和色牢度有一個(gè)新的突破，為生態(tài)染色技術(shù)助力。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：桔子皮粉末(自制)、羊毛纖維(蘭州三毛紡織實(shí)業(yè)股份有限公司)。

藥品：無水乙醇(分析純，天津市百世化工有限公司),乙酸、氯化鑭(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)。

儀器：WG700CTL型格蘭仕微波爐(佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，HH-S8數(shù)顯雙列八孔不銹鋼水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)，高速中藥粉碎機(jī)(浙江省永康市鉑歐五金制品有限公司)，NS800分光測(cè)色儀(深圳市三恩時(shí)科技有限公司)，電子天平PTX-FA2015(福州華志科學(xué)儀器有限公司)，光學(xué)電子顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)，CT-6020數(shù)顯防水筆式pH計(jì)(常州德社精密儀器有限公司)，電子單纖維強(qiáng)力測(cè)試機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)，實(shí)驗(yàn)室水純化系統(tǒng)(上海芷昂儀器有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)篩(60目，孔徑0.25 mm)。

1.2 色素提取

1.1.1 色素提取單因素試驗(yàn)

選取微波功率、微波浸提時(shí)間和料液比3個(gè)因素，分別考察其對(duì)桔子皮色素提取率的影響[5-6]。色素提取單因素試驗(yàn)安排表如表1所示。

表 1 色素提取單因素試驗(yàn)安排表

稱取2.0 g桔子皮粉末加入20 mL無水乙醇充分?jǐn)嚢瑁缓笤谖⒉t中加熱浸提[7]，取出后靜置至室溫，經(jīng)濾紙過濾，得到色素乙醇溶液，再將濾渣烘干，計(jì)算桔子皮色素提取率。

(1)

微波功率對(duì)色素提取效果的影響見圖1。由圖1可知，隨著微波功率的增大，色素提取率總體呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)微波功率達(dá)到280 W時(shí)，色素提取率達(dá)到最高值，此時(shí)繼續(xù)增加微波功率時(shí)，提取率反而下降，因此選取140、280 和420 W為響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)微波功率的3個(gè)水平。

圖1 微波功率對(duì)色素提取效果的影響

浸提時(shí)間對(duì)色素提取效果的影響見圖2。由圖2可知，隨著微波浸提時(shí)間的增加，色素提取率先升高后下降，色素提取率在浸提時(shí)間為60 s時(shí)達(dá)到最大值，此后繼續(xù)延長(zhǎng)浸提時(shí)間，提取率反而下降，因此選取30、60 和90 s為響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)浸提時(shí)間的3個(gè)水平。

圖2 浸提時(shí)間對(duì)色素提取效果的影響

料液比對(duì)色素提取效果的影響見圖3。由圖3可知，隨著料液比的增大，色素提取率也隨之增大，當(dāng)料液比達(dá)到1∶14時(shí)，色素提取率達(dá)到最高值，此時(shí)繼續(xù)增大料液比時(shí)，提取率反而下降，因此選取1∶12、1∶14和1∶16為響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)料液比的3個(gè)水平。

圖3 料液比對(duì)色素提取效果的影響

1.1.2 色素提取響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取液料比A、微波功率B(W)、浸提時(shí)間C(s)為試驗(yàn)因素，以桔子皮色素提取率(%)為試驗(yàn)指標(biāo)Y，使用軟件Design-Expert 8.0.6 Trial中的Box-Benhnken試驗(yàn)原理，設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn)方案，色素提取響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)因素水平表如表2所示。

表2 色素提取響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)因素水平表

1.2 染色工藝

1.2.1 羊毛纖維染色工藝

染色工藝流程：染液→50 ℃入染→加乙酸調(diào)pH值→升溫至染色溫度→保溫至染色時(shí)間→降溫至60 ℃→加入媒染劑→升溫至90 ℃→保溫30 min→降溫→水洗→晾干。

染色過程：采用一浴二步后媒染法進(jìn)行染色，首先將水浴鍋加熱至50 ℃，加入一定液料比的染液，并用乙酸調(diào)節(jié)至所需pH值，用玻璃棒攪拌均勻后，放入完全潤(rùn)濕的羊毛纖維，不斷用玻璃棒攪拌至完全浸入染液中；然后對(duì)染液進(jìn)行加熱，待染液升溫至所需染色溫度后，停止升溫并保持所需染色時(shí)間后，對(duì)染液進(jìn)行降溫，降溫至60 ℃后加入媒染劑氯化鑭6%(owf)，攪拌均勻后繼續(xù)對(duì)染液進(jìn)行加熱，加熱至90 ℃后，停止升溫并保溫30 min；最后對(duì)染液進(jìn)行降溫，待染液降溫至室溫后，用自來水將染色羊毛纖維充分水洗，自然晾干。染色工藝曲線見圖4。

圖4 染色工藝曲線

1.2.2 染色工藝單因素試驗(yàn)

染色工藝單因素試驗(yàn)安排表如表3所示。采取最優(yōu)工藝提取的桔皮色素配制染液，稱取一定量的羊毛纖維，采用浸染法，按照表3的染色工藝對(duì)羊毛纖維進(jìn)行染色。

表 3 染色工藝單因素試驗(yàn)安排表

選取染色溫度、染色時(shí)間和染色pH值3個(gè)因素，以未染色羊毛纖維為標(biāo)樣測(cè)試染色試樣的色差值(ΔE)。

染色溫度對(duì)染色效果的影響見圖5。由圖5可知，隨著染色溫度的升高，染色試樣的色差先升高后下降，當(dāng)染色溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，試樣色差值達(dá)到最高值，此時(shí)繼續(xù)升高染色溫度，色差值反而下降，因此選取80、85、90 ℃為響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)染色溫度的3個(gè)水平。

圖5 染色溫度對(duì)染色效果的影響

染色時(shí)間對(duì)染色效果的影響見圖6。由圖6可知，隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣色差值先升后降，在染色時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最大值，此后繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間，色差值反而下降，因此選取50、60、70 min為響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)染色時(shí)間的3個(gè)水平。

圖6 染色時(shí)間對(duì)染色效果的影響

染色pH值對(duì)染色效果的影響見圖7。由圖7可知，隨著染色pH值的增大，試樣色差值也隨之增大，當(dāng)染色pH值達(dá)到6時(shí)，色差達(dá)到最高值，此時(shí)繼續(xù)增大染色pH值時(shí)，色差值反而下降，因此選取5、6和7為響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)染色pH值的3個(gè)水平。

圖7 染色pH值對(duì)染色效果的影響

1.2.3 染色工藝響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取染色溫度D(℃)、染色時(shí)間E(min)、染色pH值F為試驗(yàn)因素，使用軟件Design-Expert 8.0.6 Trial中的Box-Benhnken試驗(yàn)原理，設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn)方案，染色工藝響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)因素水平表如表4所示。

表 4 染色工藝響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 色素提取

2.1.1 色素提取響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

以桔皮色素提取率為響應(yīng)值，以料液比、微波功率、微波浸提時(shí)間為響應(yīng)因子，3因素3水平的響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，色素提取相應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

2.1.2 色素提取響應(yīng)面擬合模型分析

系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了由傳統(tǒng)的科目式管理轉(zhuǎn)變?yōu)榭颇考虞o助核算的多口徑管理模式，各業(yè)務(wù)模塊自動(dòng)生成財(cái)務(wù)憑證，保證業(yè)務(wù)及時(shí)入賬，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)對(duì)賬，提高財(cái)務(wù)制證工作效率；實(shí)現(xiàn)預(yù)算、財(cái)務(wù)、業(yè)務(wù)數(shù)據(jù)根據(jù)不同條件一鍵式查詢預(yù)算執(zhí)行進(jìn)度和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，快速生成各類所需報(bào)表及自定義樣式報(bào)表，為財(cái)務(wù)管理工作帶來極大的便利。

使用Design-Expert 8.0.6Trial軟件，根據(jù)表5所示的響應(yīng)面法試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到以桔子皮色素的提取率Y對(duì)編碼自變量A、B和C的二次多元回歸方程為：

Y=22.35+1.04A+0.20B+0.79C+

0.71AB-0.31AC+0.39BC-1.68A2-

3.96B2-2.48C2

(2)

由表6色素提取回歸模型各項(xiàng)方差分析表可知，該模型的F值為38.06(P<0.000 1)，這說明該回歸模型極顯著。失擬項(xiàng)不顯著(P=0.069 1>0.05)，表明模型選擇合適，可以用此模型對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。顯著性檢驗(yàn)表明，料液比A對(duì)桔子皮色素提取率顯著(P=0.002 0<0.05)，浸提時(shí)間C對(duì)桔子皮色素提取率顯著(P=0.008 4<0.05)，而微波功率B對(duì)桔子皮色素提取率不顯著(P=0.391 2>0.05)，料液比、微波功率及浸提時(shí)間各2因素間的交互作用影響都不太顯著。

表 5 色素提取響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

表 6 色素提取回歸模型各項(xiàng)方差分析表

2.1.3 色素提取響應(yīng)面多因素交互分析

為了考察交互項(xiàng)對(duì)色素提取率的影響，Design-Expert 8.0.6Trial軟件對(duì)模型進(jìn)行降維分析，所得的微波功率與料液比交互式作用響應(yīng)面圖見圖8、浸提時(shí)間與料液比交互式作用響應(yīng)面圖見圖9；浸提時(shí)間與微波功率交互式作用響應(yīng)面圖見圖10。

圖8 微波功率與料液比交互式作用響應(yīng)面圖

圖9 浸提時(shí)間與料液比交互式作用響應(yīng)面圖

圖10 浸提時(shí)間與微波功率交互式作用響應(yīng)面圖

等高線的形狀可反映出交互效應(yīng)的強(qiáng)弱，橢圓形表示2個(gè)因素交互作用顯著，而圓形則與之相反[8]。結(jié)合圖8、9和圖10各交互作用響應(yīng)面圖和表6中數(shù)據(jù)綜合分析可知，各因素間的相互作用都比較小，比較而言，微波功率和料液比之間、浸提時(shí)間和料液比之間的交互作用相對(duì)顯著。料液比有著較大的F值和很小的P值，說明料液比是桔皮色素提取率的限制因素，較小的波動(dòng)會(huì)引起桔皮色素提取率較大的變化。

2.1.4 色素提取響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果

由Design-Expert 8.0.6Trial軟件得到了微波輔助提取桔皮色素的理論最優(yōu)工藝為：料液比1∶14.62、微波功率288.44 W、浸提時(shí)間64.2 s，此時(shí)桔皮色素提取率為22.577 2%。為便于實(shí)際操作，得到修正后的色素提取最優(yōu)工藝參數(shù)為：料液比1∶15，微波功率280 W，浸提時(shí)間60.0 s。此條件下提取色素后測(cè)得桔皮色素提取率為22.24%，與理論預(yù)測(cè)值22.577 2%基本吻合，說明該模型較真實(shí)地?cái)M合了實(shí)際情況，具有實(shí)用價(jià)值。色素提取工藝響應(yīng)面法Design-Expert軟件優(yōu)化結(jié)果如表7所示。

表7 色素提取工藝響應(yīng)面法Design-Expert 軟件優(yōu)化結(jié)果

2.2 染色工藝

2.2.1 染色工藝響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

以羊毛染色的色差值為響應(yīng)值，以染色溫度、染色時(shí)間、染色pH值為響應(yīng)因子，3因素3水平的響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)的結(jié)果，染色工藝響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表 8 染色工藝響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 染色工藝響應(yīng)面擬合模型分析

利用Design-Expert 8.0.6Trial軟件，根據(jù)表8所示的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到以羊毛染色的色差值Y對(duì)編碼自變量D、E和F的二次多項(xiàng)回歸方程為：

Y=46.55+0.84D-0.81E-0.55F+

0.045DE-5×10-3DF+0.1EF-

2.14D2-2.33E2-2.32F2

(3)

由表9染色工藝回歸模型各項(xiàng)方差分析表可知，模型的F值為49.10(P<0.000 1)，說明該回歸模型極度顯著。失擬值不顯著(P=0.612 7>0.05)，表明模型選擇合適，可用此模型對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。顯著性檢驗(yàn)表明，染色溫度D對(duì)羊毛染色的色差顯著(P=0.001 0<0.05)，染色時(shí)間E對(duì)羊毛染色的色差顯著(P=0.001 3<0.05)，pH值F對(duì)羊毛染色的色差也顯著(P=0.009 6>0.05)，而染色溫度、染色時(shí)間及pH值各兩因素間的交互作用影響都不太顯著。

2.2.3 染色工藝響應(yīng)面多因素交互分析

為了考察交互項(xiàng)對(duì)染色試樣色差的影響，Design-Expert 8.0.6Trial軟件對(duì)模型進(jìn)行降維分析[9-11]，所得的染色時(shí)間與染色溫度交互式作用響應(yīng)面圖見圖11，染色pH值與染色溫度交互式作用響應(yīng)面圖見圖12，染色pH值與染色時(shí)間交互式作用響應(yīng)面圖見圖13。結(jié)合圖11～13各交互作用響應(yīng)面圖和表9中數(shù)據(jù)綜合分析可知，各因素間的相互作用都比較小，比較而言，染色時(shí)間和染色溫度之間、染色pH值和染色溫度之間的交互作用相對(duì)顯著；染色溫度有著較大的F值和很小的P值，說明染色溫度是染色試樣色差的限制因素，較小的波動(dòng)會(huì)引起染色試樣色差較大的變化。

表 9 染色工藝回歸模型各項(xiàng)方差分析表

圖11 染色時(shí)間與染色溫度交互式作用響應(yīng)面圖

圖12 染色pH值與染色溫度交互式作用響應(yīng)面圖

圖13 染色pH值與染色時(shí)間交互式作用響應(yīng)面圖

2.2.4 染色工藝響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果

染色工藝響應(yīng)面法Design-Expert軟件優(yōu)化結(jié)果如表10所示，由Design-Expert 8.0.6Trial軟件得到了桔皮色素染色羊毛纖維理論最優(yōu)工藝為：染色溫度85.97 ℃、染色時(shí)間58.26 min、染色pH值 5.88，此時(shí)試樣色差值為46.737 7。為便于實(shí)際操作，得到修正后的染色最優(yōu)工藝參數(shù)為：染色溫度86 ℃，染色時(shí)間58 min，pH 值5.9。此條件下染色后測(cè)得試樣色差值為46.30，與理論預(yù)測(cè)值46.737 7基本吻合，說明該模型較真實(shí)地?cái)M合了實(shí)際情況，具有實(shí)用價(jià)值。

2.3 最優(yōu)染色工藝驗(yàn)證試驗(yàn)

2.3.1 最優(yōu)染色工藝試樣性能測(cè)試

由表11最優(yōu)染色工藝試樣性能測(cè)試結(jié)果可知，最優(yōu)染色工藝試樣的色差值達(dá)到了45以上，獲得了較高的得色量，而耐水洗色牢度均在3級(jí)以上，完全滿足正常穿著需要；同時(shí)，最優(yōu)染色工藝試樣單纖維斷裂強(qiáng)力與原樣相比無明顯變化，說明此優(yōu)化的染色工藝對(duì)羊毛纖維的強(qiáng)力性能沒有影響。

表 10 染色工藝響應(yīng)面法Design-Expert 軟件優(yōu)化結(jié)果

表 11 最優(yōu)染色工藝試樣性能測(cè)試結(jié)果

2.3.2 最優(yōu)染色工藝試樣表面形貌觀察

羊毛纖維原樣和最優(yōu)工藝染色羊毛纖維表面形貌見圖14，在40倍鏡的光學(xué)顯微鏡下觀察染色前后的羊毛纖維的表面形貌，與未染色羊毛纖維原樣相比，經(jīng)過最優(yōu)工藝染色的羊毛纖維表現(xiàn)為纖維呈色明顯加深，提取的桔子皮色素染液溶解性能較好，在纖維表面有附著，在纖維內(nèi)部有擴(kuò)散，在染色過程中能夠浸透到羊毛纖維中。說明優(yōu)化的染色工藝使得羊毛纖維獲得了良好的著色效果。

圖14 染色前后羊毛纖維表面形貌(×40)

3 結(jié) 論

文章應(yīng)用響應(yīng)面法探討得到微波輔助無水乙醇提取桔子皮色素的優(yōu)化工藝，選用稀土離子為媒染固色劑，在微波輔助的條件下，設(shè)計(jì)響應(yīng)面法試驗(yàn)方案，得到優(yōu)化的媒染固色工藝參數(shù)。最優(yōu)工藝染色的羊毛纖維與未染色羊毛纖維相比，色差值達(dá)45以上，耐水洗色牢度均在3級(jí)以上，滿足人們的日常服用要求，同時(shí)得到以下結(jié)論：

①優(yōu)化的桔皮色素提取工藝為：料液比1∶15，微波功率 280 W，浸提時(shí)間 60 s；優(yōu)化的桔皮色素上染羊毛纖維工藝為：染色溫度 86 ℃，染色時(shí)間 58 min，pH值5.9。

②桔子皮廉價(jià)易得，所含桔皮色素具有較好的分散性，制取的桔子皮色素染液色澤均勻、溶解性能好，在染色過程中能夠浸透到羊毛纖維中，不會(huì)在羊毛纖維表面產(chǎn)生沉淀。

③用桔子皮制取的色素溶液呈深黃色，而優(yōu)化的染色工藝染色所得羊毛纖維試樣呈現(xiàn)較深的桔黃色，色澤較亮，且?guī)в械慕圩酉阄叮指斜容^柔軟。

④采用氯化鑭作為媒染固色劑，可規(guī)避常規(guī)媒染固色劑中金屬離子對(duì)環(huán)境的影響，對(duì)于環(huán)保染色有實(shí)質(zhì)性地推動(dòng)。