廣西露天鋁土礦區(qū)復(fù)墾地土壤重金屬空間分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

崔麗蓉，葉麗麗，陳永山，閆超凡，蔣金平,

1. 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2. 泉州師范學(xué)院資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362000；3. 廣西巖溶地區(qū)水污染控制用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004

重金屬是一種不可逆的、潛在的、隱蔽的重要污染物。土壤重金屬可以直接或間接危害人體健康，因此成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)（李忠義等，2009）。采礦是土壤中重金屬的主要來(lái)源，伴隨著礦山的開(kāi)采，土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，大量的地表植物被破壞，含著重金屬的物質(zhì)會(huì)隨雨水淋洗、徑流、沉降、遷移等方式進(jìn)入土壤環(huán)境，造成了生態(tài)失衡、土壤環(huán)境質(zhì)量退化（洪濤等，2019；梁玉祥等，2020）。因此，礦區(qū)廢棄地成為了礦區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境實(shí)施可持續(xù)發(fā)展的首要障礙。實(shí)施礦區(qū)土壤復(fù)墾，一方面可以改善礦區(qū)環(huán)境生態(tài)質(zhì)量，減少環(huán)境污染；另一方面可以增加耕地面積，提高糧食產(chǎn)量，促進(jìn)社會(huì)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)社會(huì)效益和生態(tài)效應(yīng)的雙贏（薛燕琴等，2013）。近幾年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)礦廠(chǎng)周邊復(fù)墾土壤重金屬污染空間分布及來(lái)源解析進(jìn)行了大量的研究（趙富強(qiáng)等，2014；尹炳等，2020）。吳健等（2018）對(duì)上海多個(gè)工業(yè)復(fù)墾區(qū)土壤質(zhì)量研究發(fā)現(xiàn)土壤重金屬Cu、Zn污染較為突出，考慮到毒性響應(yīng)因素Cd、Hg更得引起關(guān)注。張菁等（2018）以露天煤礦排土場(chǎng)復(fù)墾3、8和20年的苜蓿地為研究對(duì)象發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)墾年限的延長(zhǎng)，土壤有機(jī)質(zhì)增加，全磷遞減。王銳等（2021）研究表明As、Cd、Zn、Hg和Ni是汞礦復(fù)墾過(guò)程中極易受人類(lèi)活動(dòng)影響的元素。礦區(qū)復(fù)墾地重金屬含量及空間解析的研究，大多只針對(duì)于鉛、鋅、汞、煤礦區(qū)，對(duì)于金屬鋁礦區(qū)的研究較少（覃事婭等，2010；張連科，2016；王建波等，2019）。

鋁土礦是國(guó)家重要的戰(zhàn)略安全礦產(chǎn)資源之一，其提取出的金屬鋁是世界上僅次于鋼鐵的第二重要金屬。平果鋁礦是中國(guó)特大型鋁土礦，已探明的鋁礦儲(chǔ)量有2.9×108t氧化二鋁含量高達(dá)60.45%。對(duì)平果鋁礦 1700 km2的礦區(qū)進(jìn)行綜合規(guī)劃，制訂了30年科學(xué)規(guī)劃，計(jì)劃到2035年將供礦鋁硅比由設(shè)計(jì)的15降至9，使得一些低品位礦區(qū)的數(shù)千萬(wàn)噸貧礦，經(jīng)過(guò)貧富搭配，極大地延長(zhǎng)了礦山壽命。然而，鋁土礦礦石埋藏淺、易開(kāi)采，且主要分布在坡地、臺(tái)地、谷地、峰叢洼地的耕地內(nèi)，其采礦用地呈現(xiàn)出“兩多一高”的特點(diǎn)，即占地多、占用耕地多、占地速率高。面對(duì)日益尖銳的人地矛盾、礦地矛盾，對(duì)采礦用地供地方式進(jìn)行改革，顯得愈發(fā)重要和迫切（張文敏等，2000；李小平，2007）。平果縣鋁土礦采用“剝離-采礦-回填復(fù)墾-還地”一體化循環(huán)聯(lián)合工藝系統(tǒng)和作業(yè)模式對(duì)土壤進(jìn)行復(fù)墾，先將表層土壤剝離，采礦作業(yè)完成后用推土機(jī)平整，然后將剝離的土壤回填，鋪設(shè)基層、耕作層（王太海等，2016；潘文燦，2017）。早期的復(fù)墾地大多已經(jīng)通過(guò)改良用于農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)，為了研究鋁土礦復(fù)墾土壤的適耕性及關(guān)鍵的制約因子，以平果鋁土礦區(qū)不同時(shí)期的復(fù)墾土壤為研究對(duì)象，分析了土壤肥力因子、金屬污染物含量及空間分布特征，以期為鋁土礦復(fù)墾土壤的安全利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

平果鋁礦位于廣西西南部的百色市平果縣（107°53′—108°18′E、23°12′—23°54′N(xiāo)）。地處右江河畔中游，地勢(shì)北高南低，南北低山丘陵，中部巖溶地貌。平果鋁礦區(qū)主要分布在北部低山丘陵之間，礦體分布點(diǎn)多、面廣，埋藏淺、礦層薄，呈“雞窩”狀。該地屬高溫多雨的亞熱帶季風(fēng)氣候，光照充足，年平均氣溫21.5 ℃，年平均日照時(shí)數(shù)1619.4 h，無(wú)霜期345 d以上，年均降雨量1359 mm，雨量充沛，雨熱同季。

在平果鋁礦選取了3個(gè)復(fù)墾區(qū)為研究對(duì)象，分別為A區(qū)（1998年復(fù)墾）、B區(qū)（2003年復(fù)墾）和C區(qū)（2013年復(fù)墾）。A區(qū)主要種植玉米，復(fù)墾面積約為34705 m2；B區(qū)不僅有玉米紅薯等農(nóng)作物，還有芥菜、南瓜、豆角等蔬菜作物，復(fù)墾面積約為11503 m2；C區(qū)主要種植雙高甘蔗，復(fù)墾面積約為60241 m2。A區(qū)和C區(qū)復(fù)墾時(shí)，對(duì)于黏土地板，先用推土機(jī)平整，再翻松，然后再鋪耕作層；對(duì)于灰?guī)r底板，先經(jīng)爆破平整后，再鋪基層土，最后再鋪耕作層，B區(qū)除了上述復(fù)墾措施，部分地區(qū)還通過(guò)添加粉煤灰后在覆土進(jìn)行復(fù)墾（文衍科等，2006）。

1.2 土壤采集與處理

本研究通過(guò)均勻布點(diǎn)法采集平果鋁礦A、B、C復(fù)墾區(qū)表層土壤（0—20 cm）。為確保樣品的代表性，在每個(gè)樣區(qū)采集多個(gè)土壤樣品，每個(gè)樣點(diǎn)由多點(diǎn)混合而成，共采集土壤124個(gè)（A區(qū)43個(gè)，B區(qū)33個(gè)，C區(qū)48個(gè)），同時(shí)使用GPS儀記錄采樣點(diǎn)地理坐標(biāo)。土壤樣品去除礫石和動(dòng)植物的殘?bào)w后風(fēng)干、研磨過(guò)100目篩。

土壤pH值采用水土質(zhì)量比為1∶2.5的pH電位法測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測(cè)定；全氮采用凱氏定氮法測(cè)定；全磷采用酸溶-鉬銻抗比色法測(cè)定；全鉀采用氫氧化鈉熔融法測(cè)定。土壤樣品重金屬采用HNO3-H2O2法消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 ICP-MS（美國(guó) PerkinElmer NexION 350型）測(cè)定；As、Hg采用王水消解，原子熒光形態(tài)分析儀（北京吉天SA-20型）測(cè)定。土壤 Al形態(tài)采用郭天榮等（2013）的介紹的分級(jí)方法，即用KCl、NH4Ac、HCl、NaOH等4種浸提劑分別浸提Al，其中KCl浸提交換性Al3+；而NH4Ac浸提交換性Al3+、單聚體羥基鋁離子；HCl浸提出交換性Al3+、單聚體羥基鋁離子及膠體Al(OH)30；NaOH能浸取的活性鋁包括所有能形成羥基鋁化合物的無(wú)機(jī)鋁及腐殖酸鋁。土壤樣品做3個(gè)平行樣，取平均值作為樣品重金屬元素的最終測(cè)定值。測(cè)定過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)（GSS-7）進(jìn)行質(zhì)量控制，從而保證數(shù)據(jù)的有效性和分析方法的準(zhǔn)確性，所有元素測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在15%以?xún)?nèi)。分析時(shí)使用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用玻璃器皿均在配置的10%硝酸溶液中浸泡24 h以上。

運(yùn)用Microsoft Office 2016軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，SPSS 26軟件進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析，Origin 2018和ArcGIS 10.7進(jìn)行作圖。

1.3 污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1 污染負(fù)荷法

以廣西土壤環(huán)境背景值為參比（徐莉等，2016），采用Tomlinson提出的污染負(fù)荷（PLI）法對(duì)土壤重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。該方法是所有重金屬污染因子的幾何平均值，可用于區(qū)域土壤重金屬污染綜合性評(píng)價(jià)，它可以直觀反映各個(gè)重金屬對(duì)污染的貢獻(xiàn)程度，以及重金屬在時(shí)間、空間的變化趨勢(shì)（李一蒙等，2015；孫欽幫等，2017；張?jiān)剖|等，2019）。其計(jì)算公式為：

式中：

Fi——重金屬i的污染指數(shù)；

ci——重金屬i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

cn——重金屬i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

IPL——重金屬污染負(fù)荷指數(shù)；

n——參加評(píng)估的重金屬元素個(gè)數(shù)。重金屬的污染負(fù)荷分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 污染負(fù)荷指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification standard of pollution load index

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618—2018，6.5＜pH＜7.5）參比值（陳同斌等，2020），采用Hakanson（1980）從沉積學(xué)角度建立起來(lái)的潛在生態(tài)危害法對(duì)鋁土礦復(fù)墾地進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方法不僅考慮土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)及毒理學(xué)聯(lián)系在一起，采用具有可比性、等價(jià)屬性指數(shù)分級(jí)法進(jìn)行評(píng)價(jià)（陳秀端等，2012；周亞龍等，2021）。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)IRj涉及重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)、重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)以及重金屬污染指數(shù)，其計(jì)算公式如下所示：

式中：

IRj——j樣點(diǎn)多種重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；

——j樣點(diǎn)重金屬i單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；

——j樣點(diǎn)重金屬i的污染指數(shù)；

——j樣點(diǎn)土壤重金屬i的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

——土壤重金屬i的參比值；

——重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，它反映了某種物質(zhì)的毒性水平和生物對(duì)它污染的敏感程度，分別為Hg=40；Cr=2；As=10；Cd=30；Pb=5。和RIj值對(duì)應(yīng)的污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Ecological risk index and classification of risk intensity

1.3.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以風(fēng)險(xiǎn)度作為指標(biāo)，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來(lái)，定量描述污染物對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。不同類(lèi)型污染物通過(guò)土壤攝食途徑進(jìn)入人體后所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)分為致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)（蔡剛剛等，2014）。計(jì)算公式如下：

非致癌風(fēng)險(xiǎn)：

致癌風(fēng)險(xiǎn)：

式中：

R——非致癌風(fēng)險(xiǎn)；

Icd——日均攝入量，mg·kg-1；

Drf——化學(xué)污染物在某種暴露途徑下的參考劑量，mg·(kg·d)-1；

Rc——致癌風(fēng)險(xiǎn)；

Fs——斜率因子，(kg·d)·mg-1。

5種重金屬元素（Cd、As、Pb、Hg、Cr）中，只有Cd和As具有較強(qiáng)的致癌能力，故只對(duì)這兩種元素進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。各金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)風(fēng)險(xiǎn)參考劑量及斜率系數(shù)如表3所示。

表3 各金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)風(fēng)險(xiǎn)參考劑量及斜率系數(shù)Table 3 Reference dose and slope factor value for each heavy metal element in soil

土壤攝食暴露途徑的重金屬日慢性攝取劑的計(jì)算公式為：

式中：

Cs——土壤表層污染物濃度，mg·kg-1；

Ri——土壤攝取速率，mg·d-1；

Fc——轉(zhuǎn)換系數(shù)，10-6kg·mg-1；

Fi——攝取分?jǐn)?shù)（為確保研究區(qū)人群健康，取FI=10），%；

Fe——暴露頻率，d·a-1；

De——暴露持續(xù)時(shí)間，a；

mb——體質(zhì)量，kg；

ta——平均接觸時(shí)間，d。

本次評(píng)價(jià)的參數(shù)主要由美國(guó)EPA《暴露因子手冊(cè)》查得，并結(jié)合研究區(qū)實(shí)際情況，確定了該區(qū)居民的暴露評(píng)價(jià)參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)暴露參數(shù)Table 4 Exposure parameter values of health risk assessment

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤養(yǎng)分單項(xiàng)指標(biāo)評(píng)價(jià)

參照土壤養(yǎng)分含量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（田緒慶等，2015；周偉等，2018），平果鋁礦復(fù)墾地土壤養(yǎng)分單項(xiàng)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。復(fù)墾區(qū)土壤pH、全鉀差異不顯著。pH在6.5—7之間，屬于中性土壤，適合大多數(shù)作物的生長(zhǎng)；全鉀含量極低，處于極缺乏水平。不同復(fù)墾區(qū)有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷存在顯著差異。A區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20 g·kg-1，處于中上水平；全氮，全磷含量豐富；B區(qū)有機(jī)質(zhì)呈現(xiàn)4級(jí)較缺乏水平，全氮、全磷含量很高；C區(qū)有機(jī)質(zhì)含量處于中下水平，全氮含量呈現(xiàn)5級(jí)低水平，全磷含量豐富。與C區(qū)肥力情況相比，A區(qū)和B區(qū)養(yǎng)分有不同程度的提高。

表5 土壤養(yǎng)分含量特征Table 5 Characteristics of soil nutrients

2.2 土壤金屬特征

2.2.1 土壤重金屬含量

不同復(fù)墾區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表6所示。A區(qū)復(fù)墾地土壤Hg，As、Pb、Cr和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值均超過(guò)了廣西土壤背景值，且分別是背景值的10.16、6.00、1.95、2.18、10.37倍。Cd、As含量均值高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，是篩選值的9.3、4.1倍，Pb、Cr和Hg含量均值低于篩選值，Cr部分樣品超標(biāo)。從變異系數(shù)來(lái)看，Cd的變異系數(shù)為0.42，屬于高變異，來(lái)源復(fù)雜，受人為活動(dòng)干擾較大；Hg、As、Pb、Cr的變異系數(shù)小于0.3，均屬于中等變異，說(shuō)明分布較集中，空間分異性相對(duì)于Cd而言不顯著。

表6 不同復(fù)墾區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)Table 6 Statistics of heavy metal quality score in different reclamation areas soil

B區(qū)復(fù)墾地土壤5種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值高于廣西土壤背景值，是背景值的 5.92、5.69、1.92、1.96、7.41倍。Cd、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)是篩選值的6.67、3.89倍，Pb、Cr和Hg均值低于篩選值，Cr部分樣品超標(biāo)。Cd、Pb的變異系數(shù)為Cd＞Pb＞0.3，表現(xiàn)為強(qiáng)變異性，來(lái)源復(fù)雜，受人為活動(dòng)干擾較大；Hg、As、Cr屬于中等變異。

C區(qū)復(fù)墾地土壤5種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)是背景值的9.34、2.43、1.78、1.85、16.03倍。Cd、As含量均值超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，是篩選值16.03、2.42倍。Pb、Cr和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值低于篩選值，Cr部分樣品超標(biāo)。Hg、Cd的變異系數(shù)分別為 0.50、0.59，說(shuō)明其空間分布不均勻，存在點(diǎn)源污染，人為影響較為嚴(yán)重；As、Pb、Cr的變異系數(shù)小于0.3，均屬于中等變異。

以上結(jié)果表明鋁礦復(fù)墾區(qū)Cd，As污染嚴(yán)重，Pb、Cr和Hg存在不同程度的積累。人為活動(dòng)導(dǎo)致不同復(fù)墾區(qū)重金屬存在中等或高度變異。

2.2.2 土壤Al含量及其形態(tài)分析

不同植物對(duì) Al的敏感程度不一，鋁敏感植物即使在低濃度下也會(huì)產(chǎn)生毒害作用，例如，玉米、燕麥、黃瓜等植物在鋁質(zhì)土壤中難以生長(zhǎng)（孔繁翔等，2000）。由表7可知，平果鋁礦復(fù)墾區(qū)鋁全量遠(yuǎn)高于廣西土壤背景值 Al含量（6.53%），處于4.31%—15.63%之間，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別是背景值的1.51、1.65、1.36倍。

表7 不同復(fù)墾區(qū)土壤Al總量及活性鋁形態(tài)含量表Table 7 Total amount and speciation content of soil Al in different reclamation areas

在自然環(huán)境中，鋁的遷移轉(zhuǎn)化、生物可利用性及毒性不完全取決于總量，與其化學(xué)形態(tài)也有一定的關(guān)系?；钚凿X是較易被植物吸收的鋁形態(tài)，包含交換態(tài)Al、單聚體羥基Al、酸溶無(wú)機(jī)Al和腐殖酸Al。交換態(tài) Al是指土壤膠體表面以靜電引力吸附而被中性鹽提取的鋁，主要以Al3+離子形式存在于土壤中，活動(dòng)性很大，易被植物直接吸收。單聚體羥基 Al是有機(jī)陰離子與溶液中鋁形成穩(wěn)定的有機(jī)鋁配合物，易遷移，對(duì)作物無(wú)害。酸溶無(wú)機(jī)Al是土壤中氫氧化鋁的沉積物，主要以Al(OH)30的形態(tài)存在，穩(wěn)定性較強(qiáng)，其含量主要與土壤母質(zhì)或土壤類(lèi)型有關(guān)。交換態(tài)Al和單聚體羥基A1的生物有效性較高，稱(chēng)為活性Al，它們較易被植物吸收或發(fā)生遷移，而酸溶無(wú)機(jī)Al和腐殖酸Al對(duì)植物的危害相對(duì)較小，是潛在的A1庫(kù)（郭天榮等，2013）。平果鋁土礦復(fù)墾區(qū)土壤溶出 Al主要以毒性較小的酸溶無(wú)機(jī)鋁和腐殖酸鋁存在。各形態(tài)鋁含量分布為腐殖酸鋁＞酸溶無(wú)機(jī)鋁＞單聚體羥基鋁＞交換態(tài)鋁。復(fù)墾區(qū)可提取態(tài)鋁總量含量大小為B＞C＞A，毒性較大的交換態(tài)鋁是可提取態(tài)鋁總量的0.04%、0.19%、0.03%。不同植物耐鋁能力相差很大，當(dāng)土壤有效鋁濃度超過(guò)臨界值時(shí)，植物表現(xiàn)出鋁毒癥狀，其鋁毒臨界值為 10—40 mg·kg-1（Macleod，1992）?？梢缘贸?，鋁礦復(fù)墾區(qū)土壤相對(duì)于部分植物而言，已呈現(xiàn)鋁毒癥狀。

2.2.3 土壤金屬空間分布

采用 ArcGIS進(jìn)行反距離加權(quán)插值分析法來(lái)繪制平果鋁礦不同復(fù)墾區(qū)土壤金屬空間分布圖，結(jié)果見(jiàn)圖1—3。A區(qū)污染物空間分布情況如圖1所示：Hg、Cr、As、Al分布基本一致，于正南方位處于較高濃度，原因可能是位于坡下，經(jīng)雨水沖淋使得重金屬堆積；Pb含量在分布變化上較為平穩(wěn)，基本均處于土壤環(huán)境篩選標(biāo)準(zhǔn)值120 mg·kg-1以下；Cd呈現(xiàn)塊狀分布，中部地區(qū)含量超標(biāo)，是篩選值的10倍以上。由圖2可知，B區(qū)Hg整體上處于0.7—1.2 mg·kg-1之間；As呈現(xiàn)從西北和東南方向往中間遞減；Cd和Pb呈斑點(diǎn)狀分布，中間濃度較高；Cr基本均處于土壤環(huán)境篩選標(biāo)準(zhǔn)值200 mg·kg-1以下；Al含量分布較為復(fù)雜，中部地帶含量較高。由圖3可知，C區(qū)As、Cr、Al存在一致的空間分布，Pb含量在分布變化上較為平穩(wěn)，基本均處于土壤環(huán)境篩選標(biāo)準(zhǔn)值120 mg·kg-1以下；Cd含量大于篩選值的10倍（3 mg·kg-1）以上，中部地區(qū)高于篩選值的20倍以上。

圖1 A區(qū)土壤金屬空間分布Fig. 1 Spatial distribution of soil metals in area a

圖2 B區(qū)土壤金屬空間分布Fig. 2 Spatial distribution of soil metals in area b

圖3 C區(qū)金屬空間分布Fig. 3 Spatial distribution of soil metals in area c

2.2.4 土壤重金屬來(lái)源及污染源分析

采用Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣進(jìn)一步探究平果鋁礦金屬間的相關(guān)性。相關(guān)性好的金屬間可能存在某種同源關(guān)系或相似的遷移途徑（徐慧秋，2016；徐玉霞等，2018）。由表 8可知，Al-Pb、Al-Cr、Pb-Hg、Pb-Cr都達(dá)到了極顯著正相關(guān)（P＜0.01），Al-As在0.05水平上顯著相關(guān)，表明這些金屬具有部分相似的來(lái)源。As-Cd存在極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），表明As和Cd的來(lái)源不同或兩類(lèi)間相互抑制。其他元素之間相關(guān)性并不顯著。

表8 土壤金屬元素之間的相關(guān)系數(shù)Table 8 Correlation analysis between metals in soil

土壤重金屬包括自然因素及人為因素，采用主成分分析來(lái)判定平果鋁礦金屬來(lái)源。主成分分析是一種能夠通過(guò)簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)（即用較少的綜合指標(biāo)代替原來(lái)具有一定相關(guān)性的較多的指標(biāo)）來(lái)反映原來(lái)多變量的大部分信息（趙曦等，2015）。以土壤金屬為變量，按照特征根大于1為主成分原則，研究區(qū)6種金屬共提取了3個(gè)主成分（表9）。主成分累積方差貢獻(xiàn)率為77.65%，可以反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息。

表9 鋁礦區(qū)土壤金屬主成分分析Table 9 Principle component analysis of soil metal in Aluminum Mining Area

主成分1（PC1）貢獻(xiàn)率為36.07%，在3類(lèi)主成分中所占比例最大，表明PC1顯著影響研究區(qū)重金屬分布。PC1的主要成分載荷包括As、Pb、Cr和Al，相應(yīng)的因子載荷值為0.52、0.77、0.66和0.84。由于Al與As、Pb、Cr存在顯著正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明存在同源性。Al是礦區(qū)復(fù)墾土壤主要元素，受礦點(diǎn)影響，變異程度較大，As、Pb、Cr受外界干擾較小，由此可認(rèn)為PC1主要來(lái)源于成土母質(zhì)。第二主成分（PC2）的貢獻(xiàn)率為23.61%，主要載荷為Cd。主成分3（PC3）的貢獻(xiàn)率為17.97%，Hg在該成分上具有較高的載荷，為0.94，說(shuō)明Hg、Cd表現(xiàn)出與其他重金屬元素不同的地球化學(xué)行為特征，反映了Hg、Cd與其他金屬元素來(lái)源存在較大區(qū)別，其重金屬來(lái)源還需要進(jìn)一步研究（張起源等，2020）。

2.3 土壤重金屬評(píng)價(jià)

2.3.1 污染負(fù)荷危害評(píng)價(jià)

以廣西背景值為參比，根據(jù)污染負(fù)荷危害指數(shù)劃分標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)平果鋁礦復(fù)墾地土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表 10。復(fù)墾區(qū)土壤 Cd、As、Hg單項(xiàng)污染指數(shù)（CF）污染指數(shù) Cd＞As＞Hg＞3，達(dá)到了重度污染水平；Pb屬于中度污染；B區(qū)和C區(qū)Cr屬于輕度污染水平，A區(qū)Cr達(dá)到了中度污染水平。從綜合負(fù)荷指數(shù)PLI值來(lái)看，A區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞3，所有復(fù)墾區(qū)土壤污染等級(jí)都達(dá)到了重度污染。

表10 鋁礦區(qū)重金屬污染負(fù)荷指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)指數(shù)Table 10 Evaluation index of heavy metal pollution load index and potential ecological risk index in aluminum mining area

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

由表 10可知，以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618—2018）為參比，復(fù)墾地單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值表現(xiàn)為：Cd＞As＞Hg＞Pb＞Cr，A 區(qū)和 B區(qū)Cd的生態(tài)危害系數(shù)處于很強(qiáng)生態(tài)危害水平，而C區(qū)的Cd污染指數(shù)等級(jí)達(dá)到了極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；As、Hg、Pb和Cr基本均處于輕微風(fēng)險(xiǎn)。不同復(fù)墾區(qū)綜合潛在危害指數(shù)表現(xiàn)為：C區(qū)＞A區(qū)＞B區(qū)。C區(qū)和A區(qū)的綜合風(fēng)險(xiǎn)都達(dá)到了較強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)，B區(qū)復(fù)墾地為中等風(fēng)險(xiǎn)。Cd對(duì)不同復(fù)墾區(qū)重金屬 RI的貢獻(xiàn)率高達(dá)90%以上。

2.3.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，對(duì)研究區(qū)域農(nóng)田土壤中的重金屬通過(guò)攝食途徑所導(dǎo)致存在健康風(fēng)險(xiǎn)的平均個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn)見(jiàn)表11和表12。

表 11是土壤重金屬對(duì)成人的健康危害的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，在非致癌重金屬元素分析中，非致癌金屬元素對(duì)成人的健康危害風(fēng)險(xiǎn)均小于ICRP推薦的最大可接受水平5.0×10-5a-1，可知Hg、Pb、Cr對(duì)成人健康的危害較小，可以忽略不計(jì)。各非致癌重金屬元素對(duì)成人健康危害的風(fēng)險(xiǎn)大小為 Cr＞Pb＞Hg，研究區(qū)域重金屬對(duì)成人健康危害風(fēng)險(xiǎn)大小為：A＞B＞C。通過(guò)致癌重金屬元素對(duì)成人健康危害的風(fēng)險(xiǎn)分析可以看出，A、B區(qū)的健康危害風(fēng)險(xiǎn)均高于USEPA推薦的最大可接受水平 1.0×10-4a-1，可見(jiàn)A、B復(fù)墾土壤已經(jīng)存在顯著的健康風(fēng)險(xiǎn)；C區(qū)高于ICRP推薦的最大可接受水平，因此C區(qū)對(duì)成人的健康危害風(fēng)險(xiǎn)較小，基本處于可接受水平。各調(diào)查區(qū)重金屬對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小為：A＞B＞C。兩種致癌元素對(duì)成人的健康危害風(fēng)險(xiǎn) As＞Cd，As的健康危害風(fēng)險(xiǎn)是Cd的3.73—14.29倍。

表11 鋁礦區(qū)土壤重金屬對(duì)成人健康危害的平均年風(fēng)險(xiǎn)Table 11 Average annual risk values of heavy metals for adults in aluminum mining area (a-1)

表 12是土壤重金屬對(duì)兒童的健康危害的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，在非致癌重金屬元素分析中，非致癌金屬元素對(duì)成人的健康危害風(fēng)險(xiǎn)均小于ICRP推薦的最大可接受水平5.0×10-5a-1，可知Hg、Pb、Cr對(duì)成人健康的危害較小，可以忽略不計(jì)。各非致癌重金屬元素對(duì)成人健康危害的風(fēng)險(xiǎn)大小為 Cr＞Pb＞Hg，研究區(qū)域重金屬對(duì)兒童健康危害風(fēng)險(xiǎn)大小為：A＞B＞C。通過(guò)致癌重金屬元素對(duì)兒童健康危害的風(fēng)險(xiǎn)分析可以看出，A、B、C區(qū)的健康危害風(fēng)險(xiǎn)均高于USEPA推薦的最大可接受水平1.0×10-4a-1，可見(jiàn)A、B、C復(fù)墾土壤已經(jīng)存在顯著的健康風(fēng)險(xiǎn)。各調(diào)查區(qū)重金屬對(duì)兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小為：A＞B＞C。兩種致癌元素對(duì)成人的健康危害風(fēng)險(xiǎn)As＞Cd，As的健康危害風(fēng)險(xiǎn)是Cd的3.72—14.31倍。

表12 鋁礦區(qū)土壤重金屬對(duì)兒童健康危害的平均年風(fēng)險(xiǎn)Table 12 Average annual risk values of heavy metals for children in aluminum mining area (a-1)

綜合以上可知，復(fù)墾區(qū)土壤對(duì)成人、兒童健康危害風(fēng)險(xiǎn)最大的致癌重金屬元素為As，Cd也存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

3 討論

3.1 鋁土礦復(fù)墾土壤肥力因子特征

本研究中，復(fù)墾區(qū)土壤肥力不高，隨著復(fù)墾年限的增加，土壤pH含量變化不明顯，土壤SOM含量增加，TN、TP先增加后減少，TK含量降低。這可能是由于復(fù)墾前期，在外界作用的情況下，施肥較多，導(dǎo)致其N(xiāo)、P濃度增加；K含量逐漸減少原因可能是復(fù)墾區(qū)域植物對(duì) K的吸收及鉀肥施用量較小導(dǎo)致的。張乃明等（2003）研究發(fā)現(xiàn)：隨著鋁礦復(fù)墾年限的增加，復(fù)墾土壤SOM、N均呈逐年增加趨勢(shì)，土壤中TP、TK、pH變化不明顯。薛燕琴等（2013）研究發(fā)現(xiàn)鋁礦復(fù)墾后土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、速效磷含量均呈遞增趨勢(shì)，速效鉀含量逐漸降低。本研究部分結(jié)論與其相似。說(shuō)明經(jīng)過(guò)復(fù)墾處理后土壤在長(zhǎng)期的自然、人為及耕作措施等因素的影響下，土壤再次開(kāi)始熟化，適于耕作。追肥、灌水等農(nóng)事操作使得土壤肥力逐漸恢復(fù)，進(jìn)而改善土壤有機(jī)質(zhì)，逐漸趨于利于作物生長(zhǎng)的方向。

3.2 鋁土礦復(fù)墾土壤金屬元素污染因子特征

鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，約占地殼組成的8%，是土壤中大量存在的一種元素。土壤中的鋁是一種惰性元素，在風(fēng)化過(guò)程中鋁在土壤中相對(duì)富集（魏世清等，2007）。一般情況下鋁元素對(duì)植物沒(méi)有毒害作用，甚至?xí)龠M(jìn)植物的生長(zhǎng)，但是當(dāng)土壤鋁含量達(dá)到一定閾值時(shí)就會(huì)毒害植物（仝雅娜等，2008）。不同的植物，鋁表現(xiàn)毒性的濃度不同，即不同植物對(duì)鋁的耐受程度不同。馬尾松在 50—100 mg·kg-1存在抑制作用（劉厚田等，1992），杉木的毒害閾值 Al3+≥1.39 mmol·L-1（土壤溶液中），柳杉閾值在 1.5—2.0 mmol·L-1之間（蔣時(shí)姣等，2015）馬尾松閾值為4.0 mg·L-1（羅承德等，2000）小麥、玉米、油菜、大豆和花生交換鋁含量大于5 cmol·kg-1就會(huì)表現(xiàn)出毒害作用（秦瑞君等，1999）。蕎麥和金蕎麥根際土壤鋁毒害的閾值為活性鋁溶出量0.106—0.143 mg·kg-1和 0.046—0.057 mg·kg-1之間（陳微微等，2007）。本研究中，鋁土礦采空復(fù)墾區(qū)土壤Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)是廣西背景值的1.35倍以上，活性Al含量最小為4722.65 mg·kg-1，對(duì)于植物產(chǎn)生較大影響的交換態(tài)Al最小也達(dá)到了1.77 mg·kg-1，說(shuō)明活性 Al的溶出量已可以使部分植物產(chǎn)生鋁毒癥狀。

復(fù)墾土壤中Cd、As是農(nóng)用地篩選值的6.67—16.03倍和2.42—4.10倍，其余元素均值均未超標(biāo)。Hg、Cd、Cr、Pb、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值均超過(guò)了廣西土壤背景值，存在一定程度的重金屬積累；各重金屬元素含量超過(guò)背景值的程度為：Cd＞Hg＞As＞Cr＞Pb，其中Cd、Hg、As的超標(biāo)程度明顯高于其他元素，Cd污染范圍最廣。平果鋁礦金屬空間分布及相關(guān)分析表明，Al污染與As、Cr、Pb相關(guān)性較強(qiáng)，主成分分析來(lái)看，As、Cr、Pb、Al來(lái)源基本一致，說(shuō)明其主要受到母土土質(zhì)影響，在成礦過(guò)程中，重金屬存在伴生關(guān)系，鋁礦開(kāi)采導(dǎo)致土壤中重金屬的輸入（王志杰等，2019）。Cd在PC2上具有較高的正載荷。有研究表明工礦企業(yè)生產(chǎn)中使用的原料、添加物、廢物和大型貨運(yùn)車(chē)輛產(chǎn)生的尾氣，以及肥料中都含有一定的Cd，導(dǎo)致Cd富集程度較高（鐘雪梅等，2017；易文利等，2018）。王雄（2019）、聶興山（2017；2018）研究孝義鋁土礦復(fù)墾土壤，發(fā)現(xiàn)Cd是主要超標(biāo)的重金屬元素，且處于高風(fēng)險(xiǎn)水平，其污染源來(lái)自復(fù)墾所用的離石黃土。而廣西鋁土礦采用剝離-采礦-復(fù)墾一體化技術(shù)，且由于廣西鋁土礦呈雞窩狀分布，運(yùn)輸過(guò)程會(huì)經(jīng)過(guò)復(fù)墾區(qū)，產(chǎn)生的礦粒粉塵極易對(duì)復(fù)墾區(qū)土壤造成重金屬污染（王浩等，2020），且由于復(fù)墾土壤肥力較差，通常會(huì)施用較多肥料對(duì)復(fù)墾土壤進(jìn)行改良。綜上，平果鋁礦Cd污染較重的原因極有可能是礦區(qū)大型貨運(yùn)運(yùn)輸、肥料施用或是復(fù)墾用土復(fù)合作用的結(jié)果。PC3的主要正載荷是Hg，Hg進(jìn)入土壤的途徑可分為大氣沉降、污水灌溉和農(nóng)業(yè)活動(dòng)這幾種主要途徑，且95%以上可以迅速被土壤吸收或固定（王銳等，2021）。Hg在PC2中正載荷為0.207，說(shuō)明Hg與農(nóng)業(yè)活動(dòng)也有一定的關(guān)系。此外，復(fù)墾土壤與礦區(qū)廢棄物之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移也會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬含量差異。而土壤中過(guò)量的重金屬累積，不僅可以在植物體內(nèi)殘留，對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重危害，而且當(dāng)人類(lèi)長(zhǎng)期食用含重金屬超標(biāo)的食物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種各樣的疾病。因此，在礦區(qū)復(fù)墾時(shí)，選擇復(fù)墾用土及控制其土壤質(zhì)量是復(fù)墾的關(guān)鍵。平果鋁土礦復(fù)墾土地要進(jìn)行安全利用及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，必須經(jīng)過(guò)不斷改良，提高復(fù)墾土壤的適耕性。

3.3 鋁土礦復(fù)墾土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

土壤重金屬是影響礦區(qū)土壤質(zhì)量的重要因素。為了探究礦區(qū)土壤是否可以達(dá)到安全利用及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的水平，需對(duì)其進(jìn)行重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。聶興山（2017，2018）研究孝義鋁礦復(fù)墾區(qū)土壤重金屬Cd達(dá)到了5級(jí)重污染程度，屬于嚴(yán)重污染水平。王雄（2019）研究表明孝義鋁礦復(fù)墾土地耕作層綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在屬于中等程度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而且主要污染因子是Cd，次要污染因子是Pb。平果鋁礦復(fù)墾區(qū)污染負(fù)荷危害指數(shù)表明：復(fù)墾區(qū)土壤主要污染元素Cd、As、Hg處于重度污染水平，且復(fù)墾區(qū)土壤污染等級(jí)達(dá)到了重度污染。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示C區(qū)＞A區(qū)＞B區(qū)，說(shuō)明與新復(fù)墾的土壤相比，早期復(fù)墾土壤的重金屬污染有一定程度的減小。Cd對(duì)不同復(fù)墾區(qū)重金屬RI的貢獻(xiàn)率高達(dá)90%以上，是鋁礦復(fù)墾區(qū)土壤最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，受人為活動(dòng)影響較大。健康風(fēng)險(xiǎn)表明復(fù)墾土壤中對(duì)成人、兒童健康危害風(fēng)險(xiǎn)最大的致癌重金屬元素為As，而Cd也存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。非致癌重金屬元素對(duì)成人和兒童的健康危害風(fēng)險(xiǎn)較小。多數(shù)農(nóng)田土壤質(zhì)量研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)域重金屬污染程度和潛在風(fēng)險(xiǎn)均由Cd引起，土壤Cd的污染治理急需得到政府與人們的重視（謝萍娟等，2014；王陸軍等，2015）。

4 結(jié)論

廣西壯族自治區(qū)平果縣鋁土礦部分采空區(qū)通過(guò)復(fù)墾重新用于耕種，但復(fù)墾土壤質(zhì)量表現(xiàn)出較大的差異。不同時(shí)期復(fù)墾的土壤質(zhì)量分析及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明養(yǎng)分含量及重金屬污染可能是制約復(fù)墾土壤安全利用的關(guān)鍵制約因子。

（1）鋁土礦采空區(qū)復(fù)墾土壤養(yǎng)分水平較低，與新復(fù)墾的土壤相比，早期復(fù)墾土壤的養(yǎng)分有一定程度的提高。

（2）鋁土礦采空區(qū)復(fù)墾土壤中 Hg、Cd、Cr、Pb、As超過(guò)了廣西土壤背景值，而Cd、As是農(nóng)用地篩選值的6.67—16.03倍和2.42—4.10倍，Cd污染嚴(yán)重，其次是As。復(fù)墾土壤高Al也是影響作物生長(zhǎng)的因子之一。相關(guān)性和主成分分析結(jié)果表明該露天鋁土礦采空區(qū)不同時(shí)期復(fù)墾土壤中金屬存在高度的空間變異。

（3）鋁土礦復(fù)墾土壤重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明所有的復(fù)墾土壤均屬于重度污染。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指出B區(qū)屬于中等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而A區(qū)和C區(qū)仍處于較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Cd是鋁礦復(fù)墾區(qū)土壤最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，其受人為活動(dòng)影響較大。健康風(fēng)險(xiǎn)表明復(fù)墾土壤中對(duì)成人、兒童健康危害風(fēng)險(xiǎn)最大的致癌重金屬元素為As，而Cd也存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，該調(diào)查區(qū)域的鋁土礦復(fù)墾土地要進(jìn)行安全利用及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，必須經(jīng)過(guò)不斷改良，提高復(fù)墾土壤的適耕性。