吳慧,吳程龍,張仕穎, ,夏運(yùn)生, *,張乃明, ,普紹才
1. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué),云南 昆明 650201;2. 云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650201
尾礦是礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)處理后的主要廢棄物,產(chǎn)生量占加工礦石總量的一半以上,主要包括低品位礦石、采礦過(guò)程中排放的廢石、礦體覆蓋層等。大量的礦產(chǎn)開(kāi)采產(chǎn)生大量的尾礦堆存,其中錫礦排放量高達(dá)10億噸左右(陳甲斌,2013)。尾礦具有結(jié)構(gòu)松散、生境破壞嚴(yán)重、保水能力差、重金屬含量高、極端低pH、養(yǎng)分貧瘠等特性,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響具有持久性、普遍性、嚴(yán)重性和區(qū)域性。尾礦大量堆存不僅占用大量土地資源,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,且其含有的重金屬等污染物通過(guò)徑流、淋溶等途徑流失,對(duì)礦區(qū)周邊土壤、水體、空氣造成污染并通過(guò)食物鏈富集進(jìn)入人體,威脅人體健康(Li et al.,2021;于廣明等,2014)。因此,尋找高效改良尾礦并控制重金屬污染物遷移的方法是十分必要的。
尾礦治理常見(jiàn)的方法有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和植物修復(fù)。傳統(tǒng)的物理和化學(xué)修復(fù)方法具有修復(fù)成本高、容易破壞土壤結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定效果差、易造成二次污染等缺點(diǎn),植物修復(fù)以其高效、環(huán)境友好性受到廣泛關(guān)注,具有很好的應(yīng)用前景。尾礦環(huán)境對(duì)于植物生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)是十分惡劣的,存在眾多限制因素,影響植物定植。輔助植物穩(wěn)定法是治理礦山尾礦的一種更自然的方法(Lee et al.,2014)。此方法需添加環(huán)境友好型外源物質(zhì),創(chuàng)造適合植物生長(zhǎng)的立地條件,促進(jìn)植物定植(孫清斌等,2019)。
污泥、蘑菇渣、作物秸稈等(Rodríguez et al.,2016;張曉君等,2014)有機(jī)廢棄物由于富含養(yǎng)分和有機(jī)質(zhì),能改善基質(zhì)物理結(jié)構(gòu),提高保水能力,且其養(yǎng)分釋放緩慢,養(yǎng)分使用時(shí)間長(zhǎng),能螯合重金屬,減緩毒害(Alvarenga et al.,2009),被廣泛運(yùn)用于重金屬尾礦基質(zhì)改良。錫尾礦基質(zhì)養(yǎng)分匱乏,重金屬(Cd、As、Cu)污染嚴(yán)重,經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的有機(jī)物料可優(yōu)先選擇作為培肥改良劑。中國(guó)作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó),生產(chǎn)實(shí)踐表明,每100千克培養(yǎng)物料,收獲100 kg新鮮菌菇后能產(chǎn)生60 kg的菌渣廢棄物(衛(wèi)智濤等,2010);100 kg稻米中,產(chǎn)生35—40 kg副產(chǎn)品(王正剛等,2008)。蘑菇渣和米糠大量堆存造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi),將蘑菇渣和米糠作為改良劑用于尾礦廢棄地的生態(tài)恢復(fù),不僅降低了尾礦治理修復(fù)成本,而且實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的資源化利用,應(yīng)用前景廣闊。磷酸鹽對(duì)貧瘠土壤具有較好的培肥效果,李如艷等(2018)研究表明,磷酸鹽施入顯著增加酸性土壤淋出液總有機(jī)碳和磷含量。
復(fù)合改良劑相比單一改良劑有著巨大的優(yōu)勢(shì),長(zhǎng)時(shí)間施用單一改良劑通常需要反復(fù)施用或一次性大量甚至過(guò)量施入,很容易在后期形成其他的環(huán)境問(wèn)題和污染風(fēng)險(xiǎn)。本研究以米糠、蘑菇渣、鈣鎂磷肥作為錫尾礦基質(zhì)改良材料,探討其作為尾礦改良劑的可行性,篩選出最優(yōu)改良劑組合,以期為錫尾礦庫(kù)廢棄地人工生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。
供試錫尾礦采于云南省梁河縣來(lái)利山廢棄錫礦區(qū)(24°92′63″N,98°25′57″E),海拔 2415 m。錫尾礦樣品經(jīng)過(guò)風(fēng)干、研磨,過(guò)2 mm篩保存?zhèn)溆?,并進(jìn)行化學(xué)性質(zhì)測(cè)定分析,錫尾礦pH值為2.83;有機(jī)質(zhì)、全磷、全氮、全鉀含量分別為3.5、0.32、0.89、5.66 g·kg-1;堿解氮、速效磷、速效鉀含量分別為 4.67 g·kg-1、1.98 mg·kg-1、209.1 mg·kg-1;錫尾礦重金屬含量如表1所示。
表1 供試尾礦重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of heavy metals in test tailings
米糠為農(nóng)家自產(chǎn);蘑菇渣為河北綠旺生態(tài)肥有限公司食用菌基地生產(chǎn)平菇和杏鮑菇后獲得;鈣鎂磷肥由湖北金明珠化工有限公司制造。3種改良劑均為常見(jiàn)材料。改良劑具體屬性如表2、3所示。
表2 供試改良劑酸堿度、養(yǎng)分狀況Table 2 pH value and contents of the tested amendments
本研究于2019年6月—2020年10月在云南農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)樓進(jìn)行,室內(nèi)溫度為 24—28 ℃。試驗(yàn)涉及有機(jī)物料米糠和蘑菇渣、不同鈣鎂磷肥施用量水平以及不加改良劑(對(duì)照)共7個(gè)處理,每處理重復(fù)4次,共28盆。試驗(yàn)時(shí)每盆放入360 g過(guò)篩保存的錫尾礦,向?qū)?yīng)尾礦中加入5%米糠(RB)、5%蘑菇渣(MR)和不同水平鈣鎂磷肥[0 (P0)、1%P1、2% (P2)]混勻。于2019年6月開(kāi)始培養(yǎng),培養(yǎng)期間采用稱(chēng)重法保持田間持水量的60%—70%,40天后結(jié)束。在篩選出優(yōu)勢(shì)改良劑組合的基礎(chǔ)上,采用盆栽試驗(yàn)研究?jī)?yōu)勢(shì)改良劑組合對(duì)于黑麥草(Lolium perenneL.)生長(zhǎng)的影響。將過(guò)篩后的供試尾礦混合均勻后裝入塑料花盆中,每盆裝尾礦1 kg,加入篩選出的改良劑組合,混勻,澆入去離子水,平衡一周后以30 g·m-2密度均勻的移栽黑麥草到花盆中,定期澆水,每盆澆水量相同。生長(zhǎng)90 d后收獲,沿土面剪取植株地上部分,洗出根系,在105℃下殺青0.5 h,70 ℃下烘干備用。
土壤化學(xué)性質(zhì)測(cè)定參照文獻(xiàn)(鮑士旦,2000),土樣pH采用1∶2.5的土水比,酸度計(jì)(Starter-3 C,奧豪斯儀器有限公司)測(cè)定;土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定;全氮采用凱氏定氮法測(cè)定,全磷用氫氧化鈉堿熔-鉬銻抗比色法測(cè)定,堿熔-火焰光度計(jì)法測(cè)定全鉀;土壤堿解氮、速效磷和速效鉀測(cè)定分別采用堿性擴(kuò)散法、0.5 mol·L-1酸氫鈉浸提法和0.1 mol·L-1乙酸銨浸提-火焰光度法。樣品重金屬金屬全量采用鹽酸-硝酸-高氯酸消解,消解后的樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICAP RQ和ACJ36)、氫化物原子熒光儀(AFS-8520和ACJ27)測(cè)定Cu、As、Ni、Pb和Cd含量。土壤有效態(tài) Cd、Cu、Pb 含量采用 0.01 mol·L-1CaCl2以 1∶5的水土比浸提,用鹽酸-硝酸-氫氟酸消解,消解后采用原子吸收分光光度法(PE-PinAAcle 900 T)測(cè)定;土壤有效態(tài)Ni、As采用二乙烯三胺五乙酸提取后,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP/MS)測(cè)定;為了保證測(cè)試分析的可靠性,重金屬相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)由中國(guó)冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘查院完成,分析測(cè)試過(guò)程中采用空白樣、平行雙樣、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,采用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW07406 GSS-6)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定回收率分別為Cu:97.5%—103.2%、As:85.5%—92.7%、Ni:94.3%—98.3%、Pb:92.6%—105.2%、Cd:87.4%—107.0%。整個(gè)分析過(guò)程所用試劑均為優(yōu)級(jí)純,測(cè)試分析過(guò)程用水為去離子水,玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上后再清洗。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差計(jì)算及作圖采用Microsoft Excel 2016。用 SPSS(SPSS Inc.,Release 11.5.0)軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,采用單因素方差分析法(One-way ANOVA)分析不同處理間的差異,用最小顯著差數(shù)法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),差異顯著水平設(shè)為P<0.05。
參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—1995》,由表4可知,錫尾礦Cd、As、Cu含量超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn),Pb含量超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明Cu、Pb、Cd和As能對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在的危害,可以通過(guò)添加改良劑或鈍化劑來(lái)降低重金屬的植物有效性。
表4 錫尾礦重金屬全量質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Total content of heavy metals in tin tailings
由圖 1可知,添加改良劑均能顯著提高尾礦pH,其中RB+P0處理增幅最小,MR+P2處理增幅最大,提高了123.7%。方差分析結(jié)果表明,不同有機(jī)改良劑處理間pH值存在著顯著差異(P<0.001),不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間 pH值差異顯著(P<0.05),但兩者間交互作用不顯著。
圖1 施用不同改良劑對(duì)錫尾礦酸堿度的影響Fig. 1 pH values of different treatments
添加蘑菇渣對(duì)尾礦pH的提升效果比添加米糠好,這與蘑菇渣本身pH高于米糠有關(guān)。同一有機(jī)改良劑條件下,隨著鈣鎂磷肥施入量增加,米糠和鈣鎂磷肥組合顯著(P<0.05)提高尾礦pH,蘑菇渣和鈣鎂磷肥組合對(duì)尾礦pH沒(méi)有顯著影響,原因在于米糠本身pH較低,更能體現(xiàn)出施加不同鈣鎂磷肥水平對(duì)尾礦pH值的影響。圖1表明蘑菇渣和鈣鎂磷肥對(duì)提高酸性尾礦有很好的效果,酸性尾礦改良可以考慮將蘑菇渣和鈣鎂磷肥作為改良劑。
由圖2可知,添加改良劑顯著提高(P<0.05)尾礦有機(jī)質(zhì)含量。方差分析結(jié)果表明,不同有機(jī)改良劑處理間有機(jī)質(zhì)含量存在顯著差異(P<0.001),不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間及兩者的交互作用不顯著。
圖2 施用不同改良劑對(duì)錫尾礦有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig. 2 Effect of each treatment on organic matter of tin tailings
同一鈣鎂磷肥施入水平,米糠對(duì)尾礦有機(jī)質(zhì)含量的增幅大于蘑菇渣。可能是蘑菇渣對(duì)pH提升效果更好,使尾礦微生物活動(dòng)加快,加速物料代謝,有機(jī)質(zhì)分解加快。同一有機(jī)改良劑條件下,不同水平鈣鎂磷肥施入量對(duì)尾礦有機(jī)質(zhì)含量沒(méi)有顯著影響,但呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。RB+P2處理下有機(jī)質(zhì)含量最高,較CK增加了752%,這與米糠自身具有的高有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)。
由表1可知,錫尾礦基質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素含量少,養(yǎng)分貧瘠。由圖3可知,添加改良劑顯著提升(P<0.05)尾礦基質(zhì)的速效養(yǎng)分含量。方差分析結(jié)果表明,不同有機(jī)改良處理間及不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間堿解氮、速效磷、速效鉀存在極顯著差異(P<0.001),兩者對(duì)速效磷存在極顯著交互作用(P<0.001),對(duì)堿解氮、速效鉀的交互作用顯著(P<0.05)。
圖3 施用不同改良劑對(duì)錫尾礦速效養(yǎng)分含量的影響Fig. 3 Effect of each treatment on available nutrients of tin tailings
施入同水平鈣鎂磷肥,米糠對(duì)尾礦堿解氮含量的增幅大于蘑菇渣,對(duì)速效磷和速效鉀的含量的增幅小于蘑菇渣。原因在于蘑菇渣富含氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)成分,還具有數(shù)量龐大的微生物群落。同一有機(jī)改良劑條件下,隨著鈣鎂磷肥施肥水平增加,尾礦速效養(yǎng)分含量顯著增加(P<0.05)。原因在于酸污染土壤氮、磷、鉀有效性低,鈣鎂磷肥施入提高pH,促使速效養(yǎng)分含量增加。RB+P2處理下堿解氮增幅最大,較CK增加了2425%;MR+P2處理下速效磷和速效增幅最大,分別比CK提高了4837%和136%。研究結(jié)果表明,綜合考慮改良劑組合對(duì)錫尾礦基質(zhì)的培肥效果,MR+P2組合最佳。
由表5可知,施入改良劑降低尾礦有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量。增加尾礦有效態(tài)Ni含量。分析結(jié)果表明,不同有機(jī)改良劑處理間及不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間,有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量存在顯著差異(P<0.001),且兩者間交互作用不顯著;不同有機(jī)改良劑處理間有效態(tài) Ni含量差異顯著(P<0.05),不同施用水平的鈣鎂磷肥施處理間有效態(tài)Ni含量存在顯著差異(P<0.001),且兩者交互作用顯著(P<0.05)。
表5 施用不同改良處理對(duì)錫尾礦重金屬含量的影響Table 5 Heavy metal contention in tin tailings of different treatments
相同鈣鎂磷肥施用水平下,施入蘑菇渣對(duì)尾礦有效態(tài)Cu、Pb含量的降幅大于米糠處理。施入同一有機(jī)改良劑,隨鈣鎂磷肥施入水平增加(P<0.05)尾礦有效態(tài)Pb、As含量顯著降低,對(duì)Cu、Ni、Cd、含量沒(méi)有顯著(P<0.05)影響。磷酸鹽作為土壤重金屬鈍化劑,一方面通過(guò)誘導(dǎo)吸附Pb、Cd等重金屬,從而促使重金屬與磷酸鹽之間的沉淀-溶解平衡向沉淀方向移動(dòng),降低其在土壤中的溶解態(tài)或者有效態(tài)含量同時(shí)抑制其向其他方向轉(zhuǎn)移的可能;另一方面通過(guò)增加土壤中電荷數(shù)量從而增加吸附重金屬離子的數(shù)量(邢金峰等,2019;丁蘇蘇等,2020)。添加改良劑顯著降低(P<0.05)尾礦基質(zhì)中有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量,降幅分別為36.6%—64.6%、63.2%—82.5%、67.2%—70.3%、21.3%—66%。顯著增加(P<0.05)有效態(tài) Ni含量,增幅為 15.2%—87.9%。其作用機(jī)理一可能是有機(jī)肥具大量有機(jī)質(zhì),能夠通過(guò)絡(luò)合、螯合反應(yīng)固定離子態(tài)重金屬,從而降低了基質(zhì)中有效態(tài)重金屬積累(吳清清等,2010);二可能是鈣鎂磷肥通過(guò)與重金屬元素發(fā)生沉淀、化學(xué)吸附、表面沉淀等作用,使重金屬轉(zhuǎn)化為低毒形態(tài),降低重金屬毒性和生物有效性(Udeigwe et al.,2011;Bolan et al.,2014;曹心德等,2011)。
由圖4可知,施用優(yōu)勢(shì)改良劑均顯著(P<0.05)增加黑麥草生物量,增幅為 65.3%—112.1%,其中MB+P2改良劑組合處理下,黑麥草生物量最大??赡艽嬖诘脑颍海?)蘑菇渣和米糠中富含營(yíng)養(yǎng)元素(表3),添加蘑菇渣和米糠直接補(bǔ)充了尾礦基質(zhì)中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì);(2)蘑菇渣疏松的結(jié)構(gòu)和高含量的有機(jī)質(zhì)改善了尾礦基質(zhì)的物理結(jié)構(gòu),降低了有效態(tài)重金屬含量(表5),減少重金屬毒害作用,從而促進(jìn)了黑麥草的生長(zhǎng);(3)鈣鎂磷肥提高土壤 pH,增加土壤鹽離子代換量和鹽基飽和度,增加土壤養(yǎng)分。
表3 供試改良劑重金屬含量狀況Table 3 Heavy metal contents of the tested amendments
圖4 優(yōu)勢(shì)改良劑組合對(duì)黑麥草生物量的影響Fig. 4 Eeffect of different treatments on ryegrass
大量營(yíng)養(yǎng)元素匱乏、高濃度的重金屬殘留、酸堿污染等眾多因素限制植物的生長(zhǎng)和定居,導(dǎo)致尾礦生態(tài)修復(fù)困難。添加改良劑和種植耐性植物是控制尾礦污染的有效途徑。對(duì)于酸性尾礦改良,提高pH值是首要的任務(wù)。周武先等(2019)研究表明,添加鈣鎂磷肥對(duì)酸化土壤的 pH有顯著的提升作用;鄒富楨(2016)試驗(yàn)結(jié)果表明,蘑菇渣施入能提高酸化土壤的pH。本研究中(圖1),施入鈣鎂磷肥、蘑菇渣和米糠能顯著提高酸污染錫尾礦的pH,其中MR+P2處理下錫尾礦pH達(dá)到植物正常生長(zhǎng)的基本要求。其原因可能在于蘑菇渣是由食用菌栽培并經(jīng)微生物初步分解后的產(chǎn)物,包含眾多的未被完全利用的礦物質(zhì)及代謝產(chǎn)物等,其附帶的鹽基離子可與土壤溶液中的氫離子進(jìn)行交換,降低酸度(汪吉東等,2007)。
尾礦基質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素缺乏和重金屬污染是尾礦植被修復(fù)的重要限制因素(Stumbea et al.,2019)。研究表明,施入有機(jī)改良劑能增加基質(zhì)中營(yíng)養(yǎng)元素(Li et al.,2018;劉新梅等,2021)。在尾礦中添加有機(jī)廢棄物改良成本低,改良效果好。Chiu et al(.2006)等用糞肥和生活污泥作為鉛鋅尾礦改良劑,種植香根草(Vetiveria zizanioides L.)和大棕葉蘆(Phragmities australis Roxb.),結(jié)果得出,施加改良劑后尾礦基質(zhì)中有效態(tài)Pb、Zn和Cu的含量明顯減少,基質(zhì)中N、P、K含量增加,促進(jìn)植物生長(zhǎng)。本試驗(yàn)中,因米糠、蘑菇渣不僅富含有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)成分,而且具有數(shù)量龐大的微生物群(衛(wèi)智濤等,2010;張文彥等,2021),施入后均顯著提升尾礦有機(jī)質(zhì)含量和速效養(yǎng)分,蘑菇渣對(duì)堿解氮和有機(jī)質(zhì)含量的增幅小于米糠,這可能是由于蘑菇渣腐解不完全,且腐解速度慢的原因(胡清秀等,2011)。米糠+鈣鎂磷肥組合,隨著鈣鎂磷肥施入量增加,尾礦肥力顯著增加,原因可能是鈣鎂磷肥提高了尾礦 pH,pH>6時(shí),鉀元素的有效性會(huì)大大增加。施入改良劑尾礦基質(zhì)中有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量明顯減少(表5),促進(jìn)黑麥草生長(zhǎng),與前人研究一致。其作用機(jī)理可能是:(1)菇渣表面存在大量羥基、磷?;⒎踊任叫怨倌軋F(tuán),對(duì)Cd、Pb、Cr等重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力(Chen et al.,2005;舒冉君,2018);米糠有大量含氧官能團(tuán)能與重金屬結(jié)合,不溶性纖維能吸附重金屬離子,降低土壤中遷移性重金屬離子濃度(張曉君等,2014);(2)鈣鎂磷肥是堿性磷肥,肥效平緩,磷素利用率高,能有效提高土壤pH和營(yíng)養(yǎng)元素,降低重金屬的活性及生物有效性(Chang et al.,2004;周相玉等,2012)。本研究中,添加有機(jī)物料條件下再施用鈣鎂磷肥,pH值再次小幅度上升,在對(duì)有效態(tài)重金屬含量的作用過(guò)程中,鈣鎂磷肥降低了重金屬含量,但因添加不同的有機(jī)物料表現(xiàn)出了差異。原因可能在于在改良劑組合中,主要組成部分且作用最大的是有機(jī)物料成分,而有機(jī)物料對(duì)有效態(tài)重金屬含量的去除作用越明顯,鈣鎂磷肥或生物炭的作用就越難體現(xiàn)。
(1)施用鈣鎂磷肥、米糠、蘑菇渣有機(jī)-無(wú)機(jī)配施顯著提高錫尾礦pH值,增加堿解氮、有效磷、有效鉀、有機(jī)質(zhì)含量,降低土壤中有效態(tài)Cu、Cd、Pb、As含量,為后期錫尾礦生態(tài)修復(fù)創(chuàng)造了有利的立地條件。
(2)RB+P2對(duì)有機(jī)質(zhì)和堿解氮含量影響最顯著。MR+P2對(duì)pH、有效鉀、有效磷、有效態(tài)Cu、Cd、Pb、As影響最顯著。MR+P2組合在該錫尾礦基質(zhì)改良中為最佳組合。