鄭滔 劉浩

（1. 湖北三峽新型建材股份有限公司 當(dāng)陽 444100；2. 武漢科技大學(xué) 武漢 430081）

0 引言

一段時間以來，由于受重油和天然氣的價格較高和供應(yīng)短缺等問題影響，有部分玻璃企業(yè)采用以石油焦粉為主要燃料的能源使用模式。使用的石油焦主要是將原油蒸餾分離出的重質(zhì)油經(jīng)過熱裂解與延遲焦化形成的。從外觀上看，焦炭為形狀不規(guī)則、大小不均勻的黑色塊狀（或顆粒）；焦炭顆粒通常具有多孔隙結(jié)構(gòu)，且有金屬光澤。玻璃行業(yè)主要使用彈丸焦和海綿焦，其中碳含量達(dá)80%以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。

石油焦的使用對原有的玻璃熔窯堿性格子體耐火材料具有較大的侵蝕作用［1-3］。大流量高溫廢氣帶入的飛料（玻璃原料中的粉塵、高溫堿蒸氣、燃料中的有害成分如S、NiO以及V2O5等）與硫化物分解后產(chǎn)生的SO2氣體等，加劇了對格子體的沖刷和侵蝕。在格子體上富集的飛料、高溫堿蒸氣以及硫化物等，與磚體逐漸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的低熔點(diǎn)礦物相，產(chǎn)生體積膨脹，造成磚體氣孔增大、結(jié)構(gòu)松弛，加劇了滲透侵蝕，降低了荷重軟化溫度，加速了磚的損毀，引起蓄熱室格子體坍塌堵塞，嚴(yán)重影響玻璃的生產(chǎn)。因此，應(yīng)優(yōu)化蓄熱室設(shè)計(jì)、保證格子體合理使用年限，降低窯爐能耗，根據(jù)燃料的使用情況，合理選擇格子體磚材料［4,5］。

1 玻璃熔窯蓄熱室格子體侵蝕原因分析

某司1000 t/d浮法玻璃生產(chǎn)線于2011年1月建成投產(chǎn)，采用石油焦和天然氣混燒模式。該線投產(chǎn)后1個月就發(fā)現(xiàn)輕微掉磚現(xiàn)象，隨著時間延長，掉磚現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。2014年，該生產(chǎn)線蓄熱室1#～4#格子體出現(xiàn)坍塌，熱修更換格子體，同時變更材質(zhì)；2017年10月放水冷修，2018年4月點(diǎn)火投產(chǎn)，所采取的格子體配置方式與2014年熱修時配置相同，見表1。2018年10月做內(nèi)窺鏡檢查，南3#、南6#、南7#、北3#蓄熱室已開始出現(xiàn)頂部下沉現(xiàn)象，但未見明顯坍塌。2018年12月再次內(nèi)窺鏡檢查時，北2#～7#，南3#、南5#～7#蓄熱室已發(fā)現(xiàn)明顯坍塌現(xiàn)象，其它部位局部坍塌，見圖1。

表1 某司1000 t/d浮法玻璃生產(chǎn)線蓄熱室格子體耐火材料配置情況

圖1 南5 #格子體（靠近目標(biāo)墻）內(nèi)窺鏡照片

2019年1月，為詳細(xì)解析蓄熱室格子體坍塌原因，對該線蓄熱室底部掉落格子體磚進(jìn)行取樣，并與未使用過的格子體磚進(jìn)行了化學(xué)成分、物相與顯微結(jié)構(gòu)對比分析。

（1）格子體磚斷面形貌

選取5種格子體磚晶型對比分析，取樣分析的格子體磚斷面形貌如圖2所示。

圖2 格子體磚斷面形貌

1#為97電熔鎂磚，尚未使用。2#為97電熔鎂磚，尚未使用，已放置一段時間。3#為蓄熱室掉落的98電熔鎂磚殘磚，表面棕灰色，斷面黃棕色，尚有一定強(qiáng)度。4#為蓄熱室掉落的97電熔鎂磚殘磚，表面與斷面均呈棕紅色，結(jié)構(gòu)已經(jīng)疏松。5#為蓄熱室底部掉落的殘磚，表面呈棕灰色，斷面呈棕黃色，尚有一定強(qiáng)度。

（2）格子體磚組成

采用X-射線熒光光譜儀（XRF, X-Ray Fluorescence Spectrometer）分析1#～5#格子磚的組成，測試分析結(jié)果見表2。

表2 1 #～5 #格子體磚化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

五種格子體磚的組成分析對比表明，1#與2#格子體磚組成基本相同，但3#～5#蓄熱室格子磚殘磚中MgO與CaO的含量明顯降低，SiO2、Fe2O3、Na2O、S、NiO以及V2O5的含量顯著增大。對于3#、4#和5#三種格子體殘磚，除MgO和SiO2含量較大的變化外，F(xiàn)e2O3、S、NiO、V2O5的含量增加最為顯著，其中4#殘磚中NiO和V2O5含量增加最為明顯。表2組成分析結(jié)果表明，蓄熱室殘磚組成變化與含硅原料、V2O5、硫酸鹽、鈉鹽等物質(zhì)的侵蝕以及蓄熱室相應(yīng)位置磚體的剝落等相關(guān)。

（3）蓄熱室格子體殘磚物相分析

采用X射線衍射（XRD，X-Ray Diffraction）對上述5種格子體磚進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖3所示。

X射線衍射圖譜（圖3）結(jié)果表明，5種格子體磚中以方鎂石為主要晶相，伴有少量鎂橄欖石。1#與2#格子體磚的晶相組成基本相同。與1#和2#格子體磚相比，3#～5#殘磚中鎂橄欖石晶相的衍射峰明顯增強(qiáng)， 并出現(xiàn)了鎂薔薇輝石（Ca3Mg（SiO4）2）、頑火輝石（MgSiO3）與釩酸鎂（MgV2O6）的衍射峰。3種殘磚相比，4#殘磚中釩酸鎂的衍射峰強(qiáng)最大。侵蝕過程促進(jìn)了鎂橄欖石晶相衍射峰的增加，并形成了鎂薔薇輝石、頑火輝石與釩酸鎂。

圖3 格子體磚XRD圖譜

（4）蓄熱室格子體殘磚顯微結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope）對上述5種格子體磚進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，并采用能譜儀（EDS, Energy Dispersive Spectroscopy）對部分格子體磚組成進(jìn)行選點(diǎn)分析。

1#與2#格子體磚的SEM照片如圖4所示。

圖4 1 #和2 #格子體磚SEM照片

其顯微結(jié)構(gòu)表明格子體磚中方鎂石晶粒尺寸主要分布在80～700 mm范圍內(nèi)，格子體磚中存在較多的氣孔。晶粒間存在大小為30～80 mm的氣孔。1#格子體磚與2#格子體磚中均存在灰色及灰白色區(qū)域。對1#磚樣中灰白色區(qū)域（1號區(qū)域）與灰色區(qū)域（2號區(qū)域）的能譜分析結(jié)果表明，灰色區(qū)域?yàn)橹饕蒑g、O元素構(gòu)成的方鎂石晶粒，灰白色區(qū)域?yàn)橹饕蒀a、Mg、Si、O 元素構(gòu)成的鈣鎂硅酸鹽相（表3）。部分區(qū)域的鈣鎂硅酸鹽相呈長條形分布在方鎂石晶粒之間。

表3 1 #格子體磚選點(diǎn)能譜分析結(jié)果

圖5為3#格子體殘磚SEM照片。分別取磚樣表面受侵蝕部位（圖5左）及靠近表面的滲透部位（圖5右）進(jìn)行觀察。磚樣邊緣附近的方鎂石晶粒受氣相/液相侵蝕剝落明顯，并逐步向內(nèi)擴(kuò)散。侵蝕導(dǎo)致的剝落部位尺寸為0.5～1 mm，侵蝕造成殘磚結(jié)構(gòu)疏松，部分區(qū)域侵蝕導(dǎo)致方鎂石晶粒之間形成連通孔。方鎂石晶粒邊界較為清晰，在多個方鎂石晶粒之間，存在一定的灰白色物相分布。

圖5 格子體磚3 #SEM照片

為進(jìn)一步探明灰白色物相的組成，進(jìn)一步分析了圖5右所示區(qū)域的元素分布，結(jié)果如圖6所示。圖6為對3#格子體殘磚邊緣區(qū)域（圖6右）的元素分布圖。殘磚中主要晶相為方鎂石。在方鎂石晶粒之間的侵蝕位置處，除了Mg和O元素外，部分區(qū)域有比較集中的V和Ca元素。判斷主要由飛料、煙氣中的V2O5等，從方鎂石晶粒之間侵入后，在磚內(nèi)部晶界發(fā)生反應(yīng)與聚集。

圖6 3 #格子體殘磚靠近邊緣區(qū)域元素分布

由以上分析可知，3#格子體磚中方鎂石晶粒之間邊界清晰；在氣相/液相侵蝕與滲透作用下，方鎂石晶粒之間形成了“蜂窩”狀結(jié)構(gòu)或連通結(jié)構(gòu)。侵蝕與滲透不僅影響了內(nèi)部方鎂石晶粒的生長，還在方鎂石晶粒間形成部分低熔點(diǎn)物相。

圖7為4#格子體殘磚顯微結(jié)構(gòu)照片。分別取磚樣表面受侵蝕部位（圖7左）及靠近表面的滲透部位（圖7右）進(jìn)行觀察。磚樣邊緣附近侵蝕明顯，侵蝕造成剝落部位尺寸大于1 mm，方鎂石晶粒之間結(jié)合松散。侵蝕造成格子體磚結(jié)構(gòu)松散，部分區(qū)域方鎂石晶粒之間形成連通孔。對于4#格子體磚，氣相/液相侵蝕與滲透作用在格子體磚中形成了較多的孔洞結(jié)構(gòu)；相比于3#格子體磚，4#格子體磚方鎂石晶粒之間灰白色物相含量更高。

圖7 4 #格子體殘磚SEM照片

對邊緣區(qū)域（圖7右）進(jìn)行元素分析，見圖8。

圖8 4 #格子體磚靠近邊緣區(qū)域元素分布

結(jié)果表明，侵蝕作用在4#格子體磚內(nèi)部形成大量連通孔；在方鎂石晶粒間出現(xiàn)V元素富集，形成低熔點(diǎn)物相。低熔點(diǎn)物相在高溫下向磚內(nèi)滲透，形成侵蝕孔。

圖8中的長條形區(qū)域主要由V與O元素組成，推斷主要為煙氣中的V2O5由方鎂石晶粒之間侵入。根據(jù)4#格子體磚的結(jié)構(gòu)分析，侵蝕后的磚樣中方鎂石晶間被含釩物相包裹，降低了晶粒間結(jié)合相的熔點(diǎn)，降低了磚體的抗侵蝕/滲透能力。這種侵蝕/滲透速率較快、釩酸鹽相富集明顯的原因是受方鎂石晶間結(jié)合物相的結(jié)構(gòu)狀態(tài)影響顯著。

圖9為5#格子體磚的顯微結(jié)構(gòu)照片。方鎂石晶粒間邊界較為清晰，但在氣相/液相侵蝕作用下，在方鎂石晶粒間形成了孔洞，靠近侵蝕邊緣區(qū)域（圖9右）方鎂石晶粒間存在灰白色區(qū)域。

圖9 5 #格子體磚SEM 照片

進(jìn)一步對局部區(qū)域進(jìn)行了元素分析，如圖10和圖11所示。圖10中，磚樣侵蝕邊緣區(qū)域，除了Mg、O元素，在方鎂石晶界觀察到少量V元素。

圖10 5 #格子體殘磚邊緣區(qū)域元素分布

對靠近侵蝕邊緣區(qū)域的能譜分析表明（圖11），方鎂石晶界觀察到的長條形灰白色物相，主要由V和O元素組成；部分區(qū)域，在方鎂石晶界觀察到了少量S等元素。5#格子體磚的顯微結(jié)構(gòu)分析表明，其主要受V2O5和硫酸鹽從方鎂石晶粒間侵蝕、滲透；與其他幾種格子體磚相比，5#格子體磚受侵蝕程度較低。

圖11 5 #格子體殘磚內(nèi)部元素分布

（5）侵蝕原因分析總結(jié)

與原磚相比，三種格子體殘磚中MgO、CaO含量相對降低，SiO2、Fe2O3、Na2O、S、NiO與V2O5的含量相對增大，主要與受侵蝕介質(zhì)影響有關(guān)。3#～5#格子體殘磚相比較，4#磚樣中的NiO和V2O5的增量最大，容易誘使方鎂石、硅酸鹽及釩酸鹽等物相的生成與長大，產(chǎn)生顯著的體積效應(yīng)，導(dǎo)致蓄熱室相應(yīng)位置磚體的剝落。由于V2O5、SiO2等物質(zhì)的侵入，導(dǎo)致鎂磚中鎂橄欖石、鎂薔薇輝石、頑火輝石及釩酸鎂等晶相的生成與發(fā)展，產(chǎn)生顯著的體積效應(yīng)，容易導(dǎo)致磚體開裂、剝落；與其他兩種格子體殘磚相比，4#磚樣中硅酸鹽和釩酸鹽等晶相射峰強(qiáng)度較大，表明其結(jié)構(gòu)更易受到侵蝕介質(zhì)的影響。

根據(jù)分析的結(jié)果，氣孔、裂紋及方鎂石晶間，是氣相和液相侵蝕介質(zhì)侵蝕與滲透的主要途徑；侵蝕介質(zhì)與方鎂石晶間硅酸鹽結(jié)合相發(fā)生反應(yīng)，在誘使方鎂石晶粒長大的同時，產(chǎn)生了新的硅酸鹽和釩酸鹽晶相，導(dǎo)致了體積膨脹，容易誘使磚體局部裂紋產(chǎn)生；晶間產(chǎn)生的硅酸鹽和釩酸鹽為低熔點(diǎn)物相，依附或包覆于方鎂石晶間，高溫下使侵蝕向格子體磚內(nèi)部進(jìn)行。三種格子體殘磚相比，3#和5#磚樣中方鎂石晶間界面清晰，僅局部有硅酸鹽或釩酸鹽物等異相存在；4#磚樣中侵蝕邊緣呈現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)，方鎂石晶間失去結(jié)合狀態(tài)，磚體內(nèi)部方鎂石晶粒之間普遍存在硅酸鹽或釩酸鹽的賦存，說明不同廠家在配方以及燒成工藝上的差異所引起的侵蝕亦有不同。

綜上所述，在組成固定的前提下，磚體的侵蝕/滲透與氣孔結(jié)構(gòu)、孔含量、裂紋等顯微結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，這些結(jié)構(gòu)特征是影響鎂磚抗剝落性和抗侵蝕能力的重要因素。從現(xiàn)場所取殘磚樣品的物相及顯微結(jié)構(gòu)對比分析結(jié)果來看，鎂質(zhì)材料在受到氣相/液相侵蝕介質(zhì)作用時，方鎂石晶粒之間侵入的雜相（硅酸鹽、釩酸鹽等）含量較高，更易形成低熔點(diǎn)硅酸鹽或釩酸鹽等液相附著或包覆于晶相間，導(dǎo)致方鎂石晶粒之間失去結(jié)合作用，磚體產(chǎn)生體積膨脹乃至崩裂，最終導(dǎo)致格子體坍塌堵塞，使蓄熱室效能大幅度降低，逐漸失去通風(fēng)蓄能的作用。

2 玻璃熔窯蓄熱室格子體耐火材料配置

玻璃熔窯蓄熱室格子體頂部溫度最高，可達(dá)到1400 ～1550 ℃，受到堿蒸氣和未燃盡的石油焦粉、硅灰侵蝕最嚴(yán)重，易造成結(jié)瘤堵塞。格子體上部溫度可達(dá)1100～1430 ℃。格子體中部溫度為800～1100 ℃，在此溫度范圍內(nèi)堿金屬硫酸鹽凝結(jié)。格子體下部溫度小于800 ℃，磚體承載的荷重大，受堿侵蝕小，但是距離煙道比較近，影響較小。

根據(jù)氧化物酸堿性強(qiáng)弱順序排列的規(guī)律，玻璃窯燃料使用石油焦粉后，由于其成分中S、NiO與V2O5的含量相對較大，按照傳統(tǒng)的燃重油和天然氣玻璃窯爐中蓄熱室格子體慣常配置的鎂質(zhì)磚材作為蓄熱室上部、中部格子體磚受損情況尤為嚴(yán)重。通過對上部、中部格子體殘磚的化學(xué)分析認(rèn)為，必須對玻璃熔窯蓄熱室頂部及中上部格子體磚材質(zhì)加以調(diào)整，所選用的格子體磚需滿足以下幾個要求：

①熱震穩(wěn)定性高，能夠抵抗較大的溫度波動與熱沖擊；

②高溫抗折強(qiáng)度大；

③化學(xué)性能穩(wěn)定，基本不參與反應(yīng)或速度緩慢，線膨脹小、高溫蠕變小；

④高溫荷重軟化溫度高，在高溫條件下長期使用不變形。

為此，慎重科學(xué)地選擇了以接近中性的剛玉材料為基礎(chǔ)，加入化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐火度高、熔點(diǎn)高、體積密度高且基本不與石油焦粉中有關(guān)金屬及氧化物反應(yīng)的氧化鉻、氧化鋯等高性能耐火原料為添加物的格子體磚材料。同時，結(jié)合玻璃熔窯蓄熱室格子體實(shí)際運(yùn)行工況，制定了嚴(yán)格的耐火材料理化指標(biāo)，具體配置如表4所示。

表4 蓄熱室格子體耐火材料配置

該生產(chǎn)線于2019年7月熱修，經(jīng)過2年生產(chǎn)檢驗(yàn)和使用，2021年6月內(nèi)窺鏡檢查格子體狀態(tài)良好，足以證明以氧化鉻、氧化鋯高性能耐火原料為添加物的剛玉質(zhì)格子體磚材料，完全能夠滿足石油焦作燃料時玻璃窯蓄熱室的使用要求，基本達(dá)到蓄熱室格子體選材要求。

3 結(jié)論

（1） 采用石油焦為燃料時，特別是使用中高硫焦時，由于飛料（SiO2、CaO、Fe2O3、Na2O以及K2O等）和未燃燒完全的石油焦（V2O5與NiO等）被帶入蓄熱室，特別是硫化物分解后的SO2氣體等，進(jìn)一步加劇了對格子體的沖刷和侵蝕，與格子體磚本體逐漸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的低熔點(diǎn)礦物相，產(chǎn)生體積膨脹，造成磚體氣孔增大、結(jié)構(gòu)松弛，滲透侵蝕加劇，加速了磚的損毀，最終使得蓄熱室格子體堵塞坍塌。

（2） 原有的以鎂質(zhì)材料為主要材質(zhì)的格子體，已不能適應(yīng)以石油焦為主要燃料的玻璃生產(chǎn)的需要。實(shí)踐表明，以氧化鉻、氧化鋯高性能耐火原料為添加物的剛玉質(zhì)格子體磚材料，替代蓄熱室格子體頂部及中上部鎂質(zhì)耐材，足以滿足石油焦為主要燃料的玻璃生產(chǎn)的需要。