吳陽，劉振中，徐志威，鄧兆詳，萬思文

(南昌大學a.建筑工程學院；b.資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031)

抗生素是一類廣泛使用的藥物，21世紀初抗生素僅在美國、歐洲和中國的年均消耗量累計超過55 000 t[1]。氟喹諾酮類抗生素在針對人和動物的細菌性感染治療效果好因而使用廣泛，是產(chǎn)量最大的一類抗生素[1-2]，諾氟沙星(norfloxacin，NOR)作為一種常見的氟喹諾酮類抗生素，廣泛用于治療人和動物的細菌或真菌感染[3]，但NOR在人或動物體內(nèi)無法被有效降解，隨著生物的代謝過程而被排入到環(huán)境中，在美國、歐洲、澳大利亞和亞洲的污水管道中都有檢出較高濃度的NOR[4]，NOR在水體環(huán)境中長時間大量存在會導致抗性基因和耐藥性細菌的生成，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害[3,5]。

磁性材料具有易回收特點，而鐵元素作為過渡金屬能活化過氧化物，此外鐵具有對環(huán)境的生態(tài)毒性低、儲備量大等優(yōu)點，在高級氧化中有作為非均相催化劑有著廣泛的研究，尖晶石鐵氧體因獨特的晶格結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域上有著巨大的發(fā)展?jié)摿??；谏鲜觯狙芯客ㄟ^溶膠-凝膠法制備尖晶石鐵氧體納米材料CoFe2O4活化PAA，通過正交實驗探究不同制備條件對CoFe2O4活化PAA的高級氧化體系降解NOR的影響，尋找最佳制備條件，并探究了在最佳條件下制備的CoFe2O4在不同影響因素下對NOR降解的影響、CoFe2O4+PAA體系的氧化機制和CoFe2O4的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和設(shè)備

主要試劑：硝酸鈷、硝酸鐵、硫代硫酸鈉、檸檬酸、抗壞血酸、硫酸錳購于國藥集團化學試劑有限公司，鉬酸銨、高錳酸鉀、硫酸、氫氧化鈉、碘化鉀、硫酸鈉、氯化鈉、叔丁醇、碳酸氫鈉購于西隴科學股份有限公司，NOR和PAA(質(zhì)量分數(shù)為15%)購于上海阿拉丁試劑有限公司，上述試劑除PAA均為分析純。

主要設(shè)備：D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)、Regulus 8100型冷場發(fā)射掃描電鏡儀(SEM，日本日立公司)、METASH UV-5200型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 CoFe2O4制備方法

按物質(zhì)的量比為1:2分別稱取適量硝酸鈷和硝酸鐵，加入適量純水經(jīng)磁力攪拌溶解后，再按與硝酸鹽物質(zhì)的量為A(A=1，1.5，2)的比例加入檸檬酸，攪拌溶解后用氨水緩慢調(diào)節(jié)pH至B(B=5，6，7)，隨后在70 ℃下水浴攪拌至形成流動性低的凝膠，于70 ℃下烘干24 h后在C(C=600，800，1 000 ℃)下煅燒4 h形成蓬松狀黑色固體，充分研磨成粉狀得到CoFe2O4。

1.2.2 正交實驗

正交表選擇三因素三水平表，正交表的各因素分別為1.2.1中CoFe2O4制備的硝酸鹽與檸檬酸比值、調(diào)節(jié)的pH和煅燒溫度，各因素的水平設(shè)置見表1。

表1 正交表各因素設(shè)置Tab.1 Setting of each factor in orthogonal table

1.2.3 降解實驗

將200 mL含有PAA(ρ(PAA)=150 mg·L-1)和NOR(ρ(NOR)=5 mg·L-1)的混合溶液移入到燒杯中，加入0.2 g CoFe2O4(1 g·L-1)后機械攪拌，在某一時間取出5 mL水樣，并加入過量Na2S2O3猝滅反應。

不同氧化體系對NOR的降解實驗中H2O2質(zhì)量濃度為150 mg·L-1，實驗中無特殊說明外，CoFe2O4的投加量為1 g·L-1，PAA質(zhì)量濃度為150 mg·L-1，NOR質(zhì)量濃度為5 mg·L-1，初始溶液pH調(diào)為7。本研究中使用1 mol·L-1NaOH溶液和1 mol·L-1H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH，反應溫度為(20±2) ℃。

1.3 分析方法

利用紫外可見分光光度計在272.5 nm波長下測定NOR的吸光度，標準曲線表明NOR在0～10 mg·L-1的質(zhì)量濃度下其吸光度值與質(zhì)量濃度展現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

PAA的質(zhì)量濃度參照GB 19104—2008中的方法并結(jié)合實際進行改良。首先取1 mL PAA稀釋至100 mL，隨后向碘量瓶中依次加入20 mL水、5 mL硫酸(1+9)、3滴鉬酸銨(30 g·L-1)、5 mLPAA待測液和5 mL碘化鉀(100 g·L-1)，搖勻后密封并放在避光處靜置10 min，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。再向錐形瓶中依次加入20 mL水、5 mL硫酸(1+9)、3滴硫酸錳(100 g·L-1)、4 mL PAA待測液，搖勻后用高錳酸鉀標準溶液滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2O4制備參數(shù)的選擇

按表1中設(shè)置的水平，并對應表2中各實驗序號的制備參數(shù)，按1.2.1中的制備方法，制得在不同制備參數(shù)條件下得到的CoFe2O4。正交實驗與極差分析和方差分析見表2、表3。極差分析表中R值表明CoFe2O4活化PAA降解NOR影響的主次因素依次為硝酸鹽與檸檬酸物質(zhì)的量比>pH值>煅燒溫度，方差分析結(jié)果表明硝酸鹽與檸檬酸物質(zhì)的量比對CoFe2O4活化PAA降解NOR影響的顯著性要明顯高于pH值和煅燒溫度。根據(jù)表2中k值，最佳的CoFe2O4制備參數(shù)組合為A1B1C2，因而后續(xù)實驗所用CoFe2O4均在此參數(shù)下制得。

表2 正交實驗與極差分析Tab.2 Orthogonal experiment and range analysis

表3 方差分析Tab.3 Analysis of variance

2.2 表征分析

如圖1所示，所制得材料呈多面體的非球形形狀，因尖晶石晶格為八面體的形狀，尖晶石顆粒呈現(xiàn)多面體形狀，由于材料具有磁性，因而團聚現(xiàn)象比較明顯，但顆粒粒徑在100～300 nm間。

圖1 最佳制備參數(shù)下掃描電鏡圖CoFe2O4的SEM圖Fig.1 SEM image of CoFe2O4 under optimum preparation parameters

如圖2所示，在最佳制備參數(shù)下制得的材料在2θ=18.29°，30.08°，35.44°，37.06°，43.06°，53.44°，56.97°，62.58°下有明顯的衍射峰，分別對應CoFe2O4(PDF #220-1086)(111)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，這表明所制得的材料為CoFe2O4，此外XRD圖譜中CoFe2O4的衍射特征峰峰型尖銳，這表明在最佳制備參數(shù)下制得的材料具有良好的結(jié)晶度。SEM和XRD表明通過溶膠凝膠法成功制備出納米級尖晶石鐵氧體。

2θ/(°)圖2 最佳制備參數(shù)條件下CoFe2O4的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of CoFe2O4 under optimum preparation parameters

2.3 不同氧化體系降解NOR的影響

為證明CoFe2O4能高效活化PAA降解NOR，探究了4種氧化體系對NOR的降解。從圖3中可以看出單獨使用具有一定氧化性的PAA無法降解NOR，CoFe2O4和CoFe2O4+H2O2的體系不能有效地降解NOR，在35 min時只能達到接近5%的去除率，而CoFe2O4+PAA的體系在35 min時達到超過70%的去除效果。

t/min圖3 不同反應體系下降解NOR的影響Fig.3 Influence of different reaction systems on reducing NOR

2.4 不同PAA質(zhì)量濃度和CoFe2O4投加量對NOR降解的影響

在pH為7、CoFe2O4投加量為1 g·L-1、NOR質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的條件下考察了50，100，150，200和250 mg·L-1PAA與CoFe2O4體系降解NOR的影響。投加量的增加或PAA質(zhì)量濃度的增加，都會使得OH·和R—O·濃度增大，從而提升NOR的降解率，從圖4(a)中可以看出隨著CoFe2O4投加量從0.5 g·L-1到1.5 g·L-1的增加，CoFe2O4+PAA體系對NOR的去除率從接近55%增加到72%。從圖4(b)中可以看出隨著PAA質(zhì)量濃度的增大，NOR在35 min的去除率從55%增加到近80%，但隨著質(zhì)量濃度從150 mg·L-1增加到250 mg·L-1，對NOR的降解效果提升不夠明顯，這是由于過量的PAA會與OH·發(fā)生反應(kPAA/OH·=9.33×108mol-1·L-1·s-1)[20]。

t/min(a) 不同CoFe2O4投加量對NOR去除的影響

2.5 不同pH對NOR降解的影響

從圖5可以看出：在pH≤7時，隨著pH值的增大，對NOR的降解率從10%提升到70%，而在pH≥7僅為10%，這是由于PAA的pKa為8.2[14]，在pH小于8時以更穩(wěn)定分子形態(tài)(CH3C(O)OOH)存在，此外堿性條件下OH-會與NOR搶奪自由基[21]，從而導致pH為9時CoFe2O4+PAA體系對NOR的降解能力大幅下降，因CoFe2O4的pHpzc值為5.4[22]，pH小于5.4時CoFe2O4表面帶正電荷，而在酸性條件下H+與PAA中的O—O鍵能通過氫鍵結(jié)合帶上正電荷[18]，抑制與帶正電的CoFe2O4相接觸，進而影響對PAA的活化。

t/min圖5 不同初始pH對NOR降解的影響Fig.5 Effect of different initial pH on NOR degradation

2.6 水體中干擾物質(zhì)對NOR降解的影響

t/min(a) Cl-對NOR去除的影響

2.7 自由基猝滅實驗

在PAA的高級氧化體系中，OH·和R—O·是主要的自由基。抗壞血酸(AA)作為一種典型自由基猝滅劑，能夠有效地猝滅反應體系中自由基，用于證明體系中與有機物的反應是否依賴于自由基[17]，圖7表明加入AA后，CoFe2O4+PAA氧化體系對NOR的降解抑制十分明顯，在100 mmol·L-1和200 mmol·L-1的濃度下，NOR幾乎沒有降解，這表明CoFe2O4+PAA氧化體系對NOR的降解來源于自由基。TBA是一種常見的OH·猝滅劑(kTBA/OH·=6×108mol-1·L-1·s-1)[22]，在兩組不同濃度TBA下對NOR的降解在52%～58%之間，相比于未添加的對照組TBA對NOR降解的影響較小，值得注意的是隨著TBA濃度增大對NOR的降解影響較為微弱，這表明OH·不是起主導作用的自由基。

t/min圖7 不同自由基猝滅劑對NOR降解的影響Fig.7 Effect of different radical quenchers on NOR degradation

2.8 CoFe2O4穩(wěn)定性探究

材料的穩(wěn)定性對能否實現(xiàn)重復利用至關(guān)重要。通過磁力回收CoFe2O4并烘干后進行下一次的降解，在PAA質(zhì)量濃度為150 mg·L-1、投加量為1 g·L-1、初始溶液pH為7、NOR質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的條件下考察了CoFe2O4在3次重復使用后對NOR降解的影響。從圖8中可以看出，第1次使用在35 min時能達到超過70%的降解率，而第3次使用在35 min時也有接近67%的降解率，這表明通過溶膠凝膠法制備出的CoFe2O4經(jīng)過3次使用仍能對NOR保持較高的降解率，并且表現(xiàn)出不錯的穩(wěn)定性。

t/min圖8 CoFe2O4多次使用后的穩(wěn)定性及磁性Fig.8 Reuse stability and magnetism of CoFe2O4

3 結(jié)論