唐 悅 葉國(guó)華 胡渝杰 陶媛媛

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

金屬離子的萃取分離在濕法冶金行業(yè)中的應(yīng)用較為普遍，而傳統(tǒng)的萃取分離過程中會(huì)使用到數(shù)量較多、易揮發(fā)、有毒的有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑的使用會(huì)污染環(huán)境[1]。因此，制備出一些對(duì)環(huán)境無毒、無害、無污染的“綠色溶劑”很有必要，并且高效、低成本等因素也是選擇合適分離溶劑的關(guān)鍵[2]。有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子，或者有機(jī)陽(yáng)離子與無機(jī)陰離子構(gòu)成的液態(tài)物質(zhì)就是離子液體(Ionic liquids)。離子液體具有許多優(yōu)勢(shì)，如液態(tài)范圍較寬、難揮發(fā)、易設(shè)計(jì)、熱熔大、導(dǎo)電率高等，為濕法冶金提供了新思路和新路線[3]。在萃取分離過程中，傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽溶液無法與擁有大量?jī)?yōu)點(diǎn)的離子液體作為萃取劑時(shí)所展現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)相比擬[4]。因而，離子液體也就成為了現(xiàn)在“綠色化學(xué)”研究的重點(diǎn)之一，它不僅僅運(yùn)用到有機(jī)合成、電化學(xué)等領(lǐng)域，在金屬離子萃取分離方面的應(yīng)用也有著顯著效果。本文主要結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究成果，闡述離子液體在萃取分離中的應(yīng)用以及發(fā)展趨勢(shì)。

1 離子液體

1.1 離子液體的種類與性質(zhì)

季銨鹽類離子液體之所以也被稱之為室溫離子液體或室溫熔融鹽(RTILs or ILs)[5]，是因?yàn)樗谑覝鼗蚴覝馗浇鼫囟认鲁室簯B(tài)。按照陽(yáng)離子和陰離子的布列連合方式不同，離子液體可劃分成多種類型。根據(jù)組成離子液體陽(yáng)離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為季銨鹽類、季鏻鹽類、咪唑類、吡啶類等。離子液體的陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 離子液體陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]Fig.1 Chemical structures of ionic liquid cation[6]

依據(jù)構(gòu)成陰離子的不一致可分為鹵化鹽類和非鹵化鹽類等，依照水溶性的不同還可以將離子液體劃分為親水性和疏水性兩大類，見表1。

表1 離子液體的分類[7]Table1 Classification of ionic liquids[7]

與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體突出的優(yōu)點(diǎn)為：

1)液態(tài)范圍寬，大致范圍是-96～400 ℃?；旧峡梢岳斫鉃椋核囊簯B(tài)范圍是從遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于或接近室溫到400 ℃以上，足以表明離子液體液態(tài)范圍寬的特點(diǎn)。利用離子液體的室溫熔融鹽這一特征，在比較低的溫度下易于分解、降解[8]的化合物能夠溶解。水的液態(tài)范圍一般是在0～100 ℃，比離子液體的液態(tài)范圍窄，它的動(dòng)力學(xué)控制的操作彈性也就遠(yuǎn)次于離子液體的彈性。

2)蒸汽壓小。就算是在真空度下或者很高的溫度下也會(huì)保持非常低的蒸汽壓力，這是因?yàn)殡x子液體內(nèi)部存在著巨大的庫(kù)倫作用力，一階的異電荷離子之間的最高相互作用力是水的10倍，約是10 kJ/mol[9]，在使用或儲(chǔ)存的過程中不易揮發(fā)，甚至還可以循環(huán)使用，用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑，可解決有機(jī)溶劑易于揮發(fā)且污染環(huán)境這一問題。

3)導(dǎo)電率高。離子液體的室溫離子[10]導(dǎo)電率約在0.1 S/cm。離子液體的黏度、分子量、密度以及離子大小這些因素都會(huì)影響離子液體的導(dǎo)電率，其中影響最大的是離子液體的黏度，離子液體的黏度越小，離子導(dǎo)電性就越好。

4)功能可設(shè)計(jì)性。為了滿足實(shí)際情況的需要，將不同的陰/陽(yáng)離子組合，形成新型的離子液體，這些離子液體的性質(zhì)、功能也會(huì)有所不同。但陰/陽(yáng)離子組合的成果幾乎是無限的。曾有研究者們發(fā)現(xiàn)，憑借陽(yáng)離子和陰離子組合方式的差異性，可設(shè)計(jì)出的離子液體種類高達(dá)1018種[11]。

5)熔點(diǎn)低。離子液體的熔點(diǎn)往往在室溫或者室溫附近，絕大部分人認(rèn)為影響離子液體熔點(diǎn)的主要原因是陽(yáng)離子的空間結(jié)構(gòu)，而組成的離子液體的陽(yáng)離子所具有的對(duì)稱性低、分子間作用力低以及陽(yáng)離子電荷分布均勻等特點(diǎn)，才是導(dǎo)致它熔點(diǎn)較低的真正原因[10]。

6)具有溶解性。離子液體能夠溶解有機(jī)物、無機(jī)物以及聚合物等。改變離子液體陽(yáng)離子的烷基，可調(diào)整其溶解性。它的溶解性也與陰/陽(yáng)離子的性質(zhì)有著很大聯(lián)系。由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季銨鹽離子液體中的溶解性可以看出，離子液體的季銨陽(yáng)離子側(cè)鏈變大(非極性特征增加)，正辛烯的溶解性會(huì)隨之變大[12]。

1.2 離子液體的發(fā)展

1914年，WALDEN報(bào)道出熔點(diǎn)為12 ℃的硝酸乙基胺([EtNH3][NO3])。它是被發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，也被公認(rèn)為最早的離子液體。但在當(dāng)時(shí)，人們并沒有很在意它的存在[13]。1948年，氯鋁酸鹽離子液體開始出現(xiàn)在人們的視野內(nèi)，它由加熱合成，無色透明，遇水容易分解變質(zhì)，可應(yīng)用于電鍍體系。1951年，HURLEY等加熱N-烷基吡啶與AlCl3固體混合物，獲得的最終液體清晰明澄，它就是室溫離子液體的初樣：氯鋁酸鹽離子液體。1975年，研究者們合成了N-烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體，這種液體遇水容易發(fā)生反應(yīng)，比較不穩(wěn)定。20世紀(jì)80年代，以英、法兩國(guó)的有關(guān)機(jī)構(gòu)為代表，開始做出對(duì)離子液體作為萃取劑替換傳統(tǒng)有機(jī)溶劑、催化劑的可行性研究[14]。1982年，1,3-二烷基咪唑氯鋁酸鹽離子液體橫空出世，它比N-烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體的還原性穩(wěn)定。1992年，WILKES等組合成了第一個(gè)穩(wěn)定的離子液體[emim][BF4](二烷基咪唑類四氟硼酸、六氟磷酸等)，類型是二烷基咪唑類的離子液體，它具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗水性能，它的出現(xiàn)同時(shí)也標(biāo)志著第二代耐水性離子液體的誕生，還原性比N-烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體更強(qiáng)，可大范圍用于催化和電化學(xué)等領(lǐng)域。之后，離子液體[emim][PF6]也相繼問世。至此以后，對(duì)離子液體應(yīng)用的探索才得以擴(kuò)展開來，研究者們成功地合成出手性/酸性/堿性等離子液體，這也標(biāo)志著對(duì)離子液體的研究已經(jīng)逐漸功能化[15，16]。

21世紀(jì)以后，對(duì)離子液體的研究邁向了新的里程碑，研究者們大力開發(fā)第三代離子液體：功能化離子液體。隨著新型離子液體不斷被設(shè)計(jì)合成，應(yīng)用領(lǐng)域逐漸從合成化學(xué)、催化反應(yīng)擴(kuò)展到過程工程[17]、功能材料等諸多領(lǐng)域。這些離子液體在萃取分離中的應(yīng)用也特別多。

離子液體發(fā)展簡(jiǎn)史見表2。

表2 離子液體的發(fā)展簡(jiǎn)史[18-21]Table 2 Development history of ionic liquids[18-21]

2 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用

離子液體擁有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)可以利用到諸多工藝。如因?yàn)殡x子液體可以與大多數(shù)的有機(jī)化合物形成兩相[22]，它能在有機(jī)合成中同時(shí)發(fā)揮催化劑和溶劑的作用；因?yàn)殡x子液體中無酸性質(zhì)子，它有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，而且“π-π環(huán)”相互作用[23]和黏合性較好，也就多應(yīng)用于電化學(xué)中；因?yàn)殡x子液體分散、穩(wěn)定，可同時(shí)起到修飾劑和雙功能催化劑的效果，能夠在材料合成中制造金屬鉑、銀納米粒子[24，25]等納米材料。離子液體在萃取分離中的應(yīng)用還只是在初級(jí)階段，通過改變陰/陽(yáng)離子的組合，設(shè)計(jì)研究者們所需的離子液體[26]。正因?yàn)殡x子液體種類繁多而且功能可設(shè)計(jì)，形成多相體系較為簡(jiǎn)單，特別有利于萃取分離工藝所需。另外，離子液體所具有的不易揮發(fā)性和溶解性低的特點(diǎn)，能夠代替一些具有相似特性的有機(jī)溶劑[27]，正逐步實(shí)現(xiàn)“綠色化學(xué)”的目標(biāo)。

離子液體的萃取效應(yīng)與一些其它的萃取劑有著異曲同工之妙，但它的酸堿性會(huì)影響萃取分配行為，這對(duì)于反萃取都很有優(yōu)勢(shì)，因此與溶劑的萃取分離技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，比傳統(tǒng)的萃取分離技術(shù)更能增強(qiáng)穩(wěn)定性，提高可靠性和萃取效率[28]。

在用于金屬離子萃取分離時(shí)，通常向離子液體中加入螯合劑[29]，改變離子液體自身的結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)萃取分離的效率。此外，添加特定官能團(tuán)的功能化離子液體，也能達(dá)到最佳的萃取分離效果。

近年來，為了提高咪唑類離子液體在金屬離子萃取分離時(shí)的效率，研究者們提出了加入螯合劑等一些相關(guān)的助劑，以達(dá)到萃取的最好結(jié)果。JONATHAN等[30]提議選擇出了液-液萃取的新橋梁—室溫離子液體，在萃取過程中用疏水性的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM][PF6])作為萃取劑替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，解決了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑易揮發(fā)的問題。DAI等[31]為了探究萃取水溶液中的 Sr2+，用1-R1-2-R2-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺(R1R2MeIm+Tf2N-)、1-R1-2-R2-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(R1R2MeIm+PF6-)兩種離子液體分別與萃取劑二環(huán)己基18冠6(DCH18C6)相溶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sr2+的分配比(D)在離子液體相中比在甲苯相中要高出多個(gè)數(shù)量級(jí)，用離子液體替換甲苯作為萃取溶劑，這種方法對(duì)環(huán)境有所保護(hù)，實(shí)現(xiàn)了無毒化學(xué)，并進(jìn)一步走向了“綠色化學(xué)”。

目前，研究者們著重研究向咪唑類離子液體中除卻加入螯合劑之外，還加入特定官能團(tuán)的功能化離子液體的應(yīng)用。FANG等[32]將合成的硫醇功能化離子液體用于萃取水和食物樣品中Cd2+，在相同的溫度、pH值條件下，測(cè)試了一些金屬離子如Na+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、 Cu2+、Zn2+等對(duì)Cd2+萃取率是否有影響，發(fā)現(xiàn)它們的存在對(duì)Cd2+萃取率的影響并不大，通常在5%以內(nèi)。二硫代氨基甲酸吡咯、二乙基二硫代氨基甲酸[33]這兩種傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑對(duì)于Cd2+的選擇性并沒有硫醇功能化離子液體強(qiáng)，它對(duì)Cd2+的萃取效率可高達(dá)90.5%，但對(duì)其他金屬離子的萃取效率不會(huì)超過59.1%。此外，硫醇離子液體對(duì)Cd2+的回收率也達(dá)到了102%，與其余金屬離子做比較，它對(duì)Cd2+的回收率明顯很高。

離子液體萃取分離金屬離子是濕法冶金行業(yè)中一個(gè)比較成熟的工藝。不同金屬離子所形成的化合物在互不相溶的兩相溶劑中分配比不同，與其他金屬離子分離就是利用分配比[34]的差異進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，目標(biāo)對(duì)象就會(huì)從水相進(jìn)入到有機(jī)相中，也就達(dá)到了分離金屬離子的目的。與傳統(tǒng)萃取體系相比，離子液體在金屬離子萃取分離[35]過程中體現(xiàn)出萃取高效、選擇性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)性小、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因此，這種離子液體也就作為了“綠色”萃取溶劑，同時(shí)也成為了“綠色化學(xué)”研究的熱點(diǎn)。

2.1 堿金屬和堿土金屬離子的萃取分離

核燃料后處理主要會(huì)產(chǎn)生兩種高放射性裂變產(chǎn)物[36]：一種是堿金屬銫(Cs)，另一種是堿土金屬鍶(Sr)，用離子液體萃取分離這兩種金屬的研究案例較多。

CHEN[37]向離子液體(Bu3MeN-TFSI)中分別加入了兩種萃取劑：DCH-18-C-6和杯[4]芳烴二(三-辛基苯并-冠-6)(BOBCalixC6)，為了除去水溶液中的Sr2+和Cs+，就將離子液體萃取與電沉積相結(jié)合，這樣就會(huì)生成DCH-18-C-6·Sr2+和BOBCalixC6·2Cs+，它們分別是由Bu3MeN-TFSI離子液體中的Sr2+、Cs+與DCH-18-C-6和BOBCalixC6配對(duì)得來，分配系數(shù)會(huì)影響離子液體中離子載體的濃度與水溶液中金屬離子的濃度，分配系數(shù)增大，兩者的濃度也會(huì)隨之增大。離子液體中萃取的金屬配合物富集到汞電極上，形成了Sr-汞合金、Cs-汞合金兩種合金，實(shí)現(xiàn)了金屬離子的回收。

離子液體自身的結(jié)構(gòu)對(duì)其萃取性能有很大的影響。CHUN等[38]制作了[Cnmim][PF6](n=4，5，6，7，8，9)離子液體。這種離子液體對(duì)堿金屬離子的萃取能力并不是很強(qiáng)，與離子液體陽(yáng)離子側(cè)鏈的增長(zhǎng)成反比，且萃取的選擇性順序?yàn)椋篊s+>Rb+>K+>Li+≈Na+，其萃取的選擇性順序和對(duì)應(yīng)堿金屬的疏水性質(zhì)保持一致，向其中加入DC18C6萃取劑，對(duì)金屬離子的萃取能力才有所增強(qiáng)，這時(shí)萃取的選擇性順序變?yōu)椋篕+>Rb+>Cs+> Na+≥Li+，從中也反映出金屬離子與DC18C6萃取劑相結(jié)合能力的強(qiáng)弱。LUO[39]等選擇的溶劑是側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的離子液體[Cnmim][NTf2](n=2，4，6，8)，萃取劑是DCH18C6、N-烷基-氮18冠6(N-alkyl-aza-18C6)，兩兩融合分別萃取Sr2+，K+，Na+等，發(fā)現(xiàn)溶劑相同但萃取劑不同時(shí)，它們各自的萃取率以及金屬離子的選擇性順序具有差異性。

2.2 重金屬離子的萃取分離

隨著現(xiàn)代化社會(huì)的推進(jìn)，重金屬污染也越來越嚴(yán)重，不僅污染生態(tài)環(huán)境，還破壞生態(tài)平衡，甚至直接危害到人類的健康生活。目前，關(guān)于如何解決重金屬離子污染的這個(gè)問題已經(jīng)成為人們關(guān)注的重要環(huán)境問題。電沉積[40]、固相分離[41]、離子交換[42]等工藝都可以用來分離重金屬，但是在分離的過程中容易對(duì)周圍環(huán)境造成二次污染。因此，通過陰/陽(yáng)離子的不同組合[43]，配對(duì)出具有特定官能團(tuán)的功能化離子液體，萃取分離工業(yè)廢水、污水的重金屬離子至關(guān)重要。

FISCHER等[44]使用了十四烷基三己基膦2-(甲基硫代)苯甲酸([P66614][MTBA])、十四烷基三己基膦硫代水楊酸([P66614][Ts])、十四烷基三己基膦水楊酸([P66614][Sal])，含有硫醇或硫醚的三種不同的功能化離子液體，用于萃取分離公共污水以及工業(yè)廢水中的重金屬離子，這些擁有特定官能團(tuán)的功能化離子液體對(duì)公共污水中Ag+、Hg2+和Cu2+都有著很強(qiáng)的萃取能力，且十四烷基三己基膦硫代水楊酸[P66614][Ts]，對(duì)Pb2+、Cd2+和Zn2+等重金屬離子萃取能力比該類其他兩種離子液體的萃取能力強(qiáng)、選擇性高，比較適合投入到市場(chǎng)中應(yīng)用，如用于工業(yè)廢水中脫除重金屬離子。

AL BISHRI[45]等將[NSi-NH2-Bmim][Tf2N]離子液體使用到工業(yè)廢水、湖水、自來水中萃取Pb2+，在三種不同的液相中，離子液體對(duì)Pb2+的萃取率都將近100%。將疏水性離子液體和納米硅顆粒結(jié)合在一起，可以不再向兩者的混合物中加入螯合化合物或者中間體，而是直接用到重金屬離子萃取中。這種方式無疑成為了研究者們針對(duì)離子液體在重金屬離子的萃取分離的探究中的又一個(gè)探討重點(diǎn)。

當(dāng)下，有效提高離子液體在萃取重金屬離子時(shí)的效率仍在探索階段，研究者們還未找到可以大幅度、普遍性地提高萃取效率的方法[46]，但離子液體已經(jīng)應(yīng)用于研究廢水中重金屬離子的脫除過程中。在涉及到廢水處理中，可先對(duì)重金屬離子富集，接著通過離子液體萃取分離，這樣可以減少重金屬對(duì)地表水、地下水和土壤的污染[47]，同時(shí)實(shí)現(xiàn)金屬資源的回收利用。筆者希望今后能夠探索更多的離子液體與不同重金屬離子的萃取分離，將“綠色溶劑”在重金屬離子萃取分離方面的應(yīng)用傾注到工業(yè)廢水和污染物等領(lǐng)域。

2.3 過渡金屬離子的萃取分離

離子液體在萃取分離過渡金屬離子的過程中，讓過渡金屬離子形成疏水基團(tuán)進(jìn)入離子液體相這一步是重中之重。

WEI等[48]用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[C4mim][PF6]離子液體用作溶劑，雙硫腙(Dithizone)作為螯合劑，用來萃取Zn2+，Cd2+，Hg2+，Ag-，Cu2+等過渡金屬離子，如圖2所示。

圖2 離子液體萃取過渡金屬離子過程[46]Fig.2 Ionic liquid extraction of transition metal ions[46]

當(dāng)pH值很低時(shí)，雙硫腙布列在有機(jī)相中，且大多數(shù)的雙硫腙呈中性HL的狀態(tài)，它限度變成金屬-雙硫腙配合物，如此以來，萃取率會(huì)有所下降；當(dāng)pH值升高時(shí)，雙硫腙就轉(zhuǎn)換成陰離子的形式，并與金屬陽(yáng)離子聚合變?yōu)橛H離子液體相的配合物，進(jìn)入到離子液體相中。萃取過程的分配比與pH 值密切相關(guān)：當(dāng)pH值為 1.9時(shí)，雙硫腙萃取Ag+和Pb2+的混合物時(shí)，它們的濃度相同，結(jié)果Ag+有92%被萃取，Pb2+幾乎沒有被萃取。那么控制金屬離子的預(yù)富集、分離的過程[49]可以通過調(diào)節(jié)體系的pH值來完成。HIRAYAMA等[50]用[Cnmim][PF6]離子液體(n=4，6，8)作溶劑，萃取劑采用的是2-噻吩甲酰三氟丙酮，萃取Ni2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Cd2+等過渡金屬離子。此體系比一般普遍的有機(jī)溶劑充當(dāng)萃取溶劑時(shí)，對(duì)金屬離子的萃取能力要強(qiáng)很多，但Cu2+、Pb2+除外。

一般情況下，離子液體在萃取分離金屬離子時(shí)都包含了鹵素，雖然這樣可以增加其疏水性，但是鹵素的存在具有隱形的環(huán)境污染問題，未來應(yīng)該著重開發(fā)不含鹵素的離子液體。

3 結(jié)論與展望

離子液體具有液態(tài)范圍寬、蒸汽壓小、導(dǎo)電率高、功能可設(shè)計(jì)、熔點(diǎn)低、溶解性可調(diào)整、可以循環(huán)利用、對(duì)環(huán)境友好等特性，已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，并且已經(jīng)用于研究核燃料后處理中的產(chǎn)物如堿金屬與堿土金屬的回收、工業(yè)廢水以與公共污水中的重金屬離子的處理、過渡金屬離子的萃取分離等領(lǐng)域。經(jīng)過研究人員的努力，其性能由不穩(wěn)定到穩(wěn)定、功能由單一到繁多。在作為萃取溶劑萃取分離金屬時(shí)，向其中加入[BMIM][PF6]、DCH18C6等螯合劑或者添加帶有醇硫功能化特定官能團(tuán)的試劑，還可以提高萃取體系的分配比和金屬離子的選擇性順序。通過不停地嘗試改變陽(yáng)離子與陰離子的組合，以及與不同萃取劑相結(jié)合的方式可以達(dá)到金屬離子的反萃回收。并且離子液體針對(duì)不同種類的金屬離子(堿金屬、堿土金屬、重金屬、過渡金屬)，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，能夠體現(xiàn)出突出的萃取優(yōu)勢(shì)。

離子液體雖是一種非常有前途的萃取溶劑，但許多離子液體的合成以及本身在提純過程中仍然需要用到傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑。這無疑會(huì)給環(huán)境造成污染，那么要真正的實(shí)現(xiàn)“綠色化學(xué)”，有待開發(fā)出新的合成離子液體的方法。目前，對(duì)離子液體毒性的相關(guān)案例較少，一些金屬離子在離子液體中所顯露的狀態(tài)以及分配機(jī)制如何還未分析透徹，尚不能保證離子液體進(jìn)入環(huán)境之后，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成影響。因此，還需要側(cè)重加強(qiáng)離子液體毒性的探索，在確保無毒無害、安全系數(shù)高的環(huán)境下，加深離子液體在萃取分離中的應(yīng)用的研究，使得它在金屬離子萃取分離方面的應(yīng)用更完善。