趙麗萍
(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司, 上海 201707)
汽車門把手、門內(nèi)扣手、方向盤、副儀表板、儲(chǔ)物盒、座椅等與人體密切接觸的部位容易殘留細(xì)菌,特別是出租車、網(wǎng)約車、共享汽車等,車上來(lái)往乘客多,攜帶的細(xì)菌、病毒等也不相同。車內(nèi)細(xì)菌通過(guò)接觸或呼吸道傳播,很容易導(dǎo)致交叉感染。汽車座艙半封閉空間內(nèi)包含大量的織物、塑料、皮革等非金屬材料,尤其是內(nèi)飾產(chǎn)品清洗頻率低,各個(gè)角落殘留的頭發(fā)、皮屑、角質(zhì)碎片、食物殘?jiān)入y以完全清潔干凈,這為細(xì)菌的生存繁殖提供了有利條件。因此加強(qiáng)抗菌材料的發(fā)展,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的重視。
抗菌劑主要分成五大類,即無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑、高分子抗菌劑、復(fù)合型抗菌劑[1-5]。從當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)和研發(fā)趨勢(shì)來(lái)看,抗菌劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、塑料、粉末涂料、紡織品等人們平時(shí)接觸頻率較高的物品中。目前國(guó)內(nèi)抗菌劑的種類較少,且大部分抗菌劑不能滿足高溫加工需求,用于塑料加工時(shí)會(huì)出現(xiàn)不相容和熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。
聚丙烯(PP)材料在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域的應(yīng)用無(wú)處不在,關(guān)于在PP中添加無(wú)機(jī)抗菌劑的研究已經(jīng)有較多成果[6-9]。邵磊山等[9]研究了以石墨烯為載體,采用化學(xué)還原法在石墨烯表面負(fù)載納米銀顆粒,制備了石墨烯/納米銀抗菌劑等。目前在汽車內(nèi)飾用PP中添加無(wú)機(jī)抗菌劑的相關(guān)性能評(píng)估相對(duì)較少,尤其是無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的添加對(duì)PP基本力學(xué)性能、散發(fā)特性和耐劃擦性能等的影響,以及抗菌持久性都有待研究。
筆者采用市售的無(wú)機(jī)銀離子制備抗菌PP復(fù)合材料,分別研究了抗菌劑添加量對(duì)PP材料的抗菌效果影響,無(wú)機(jī)抗菌劑的加入對(duì)劃擦性能和散發(fā)特性的影響,以及抗菌的耐久性。通過(guò)該研究可為車用抗菌PP材料的應(yīng)用打下一定的理論基礎(chǔ)。
PP,511MK40T,工業(yè)級(jí),中沙(天津)石化有限公司;
彈性體(POE),8150,工業(yè)級(jí),陶氏化學(xué)有限公司;
滑石粉,HTP Ultra 5L,工業(yè)級(jí),遼寧艾?;邢薰?;
無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑母粒,IKM50G,工業(yè)級(jí),日本品燃潔而美有限公司;
抗氧劑,自制。
同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī),SE40A,昆山科信橡塑機(jī)械有限公司;
塑料注塑設(shè)備,SA2500/1000V,寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;
電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),Zwick/Roell Z010,Zwick/Roell集團(tuán);
擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),Zwick/Roell Hit5.5P,Zwick/Roell集團(tuán);
熔體流動(dòng)速率儀,RL-Z1B1,上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司;
劃痕硬度測(cè)試儀,430P-I,德國(guó)Erichsen公司;
氣相色譜儀/質(zhì)譜儀聯(lián)用(GC-MC),7890A/5975C,Thermo Scientific公司;
電子密度分析天平,BT25S,德國(guó)賽多利斯公司。
將滑石粉、PP、POE、無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑母粒、抗氧劑按比例預(yù)混后加入到同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)中擠出造粒,具體配方見表1。螺桿轉(zhuǎn)速為140 r/min,喂料速率為1.2~1.5 r/min,擠出加熱區(qū)域溫度為180~210 ℃,將得到的抗菌PP復(fù)合材料采用注塑機(jī),在210 ℃下注塑成型,對(duì)所得樣條和樣板進(jìn)行相關(guān)的表征和測(cè)試。
表1 抗菌滑石粉填充PP材料配方
密度按ISO 1183-1—2012《塑料 非泡沫塑料密度測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量,測(cè)試溫度為23 ℃。
拉伸強(qiáng)度按ISO 527-2—2012《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量,測(cè)試溫度為23 ℃,測(cè)試速度為50 mm/min。
彎曲強(qiáng)度按ISO 178—2010《塑料 彎曲性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量,測(cè)試速度為2 mm/min,跨距為64 mm,溫度為23 ℃。
缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1/1eA—2010《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量,測(cè)試溫度為23 ℃。
熔體流動(dòng)速率(MFR)按ISO 1133-1—2011《塑料 測(cè)定熱塑塑料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)和熔體容積流量速率(MVR) 第一部分:標(biāo)準(zhǔn)方法》進(jìn)行測(cè)量,測(cè)試溫度為230 ℃,載荷為2.16 kg。
耐劃擦性能按PV 3952—2002《塑料內(nèi)飾組成》進(jìn)行測(cè)量,測(cè)試載荷為10 N。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)測(cè)試使用100 L采樣袋,500 cm2表面積的樣板。采樣袋內(nèi)填充氮?dú)?0 L,加熱溫度為65 ℃,加熱時(shí)間為2 h,用TENAX管取苯類物質(zhì),捕集量為3 L,TENAX捕集速度為100 mL/min,用DNPH管取醛類物質(zhì),捕集量12 L,DNPH捕集速度400 mL/min。
抗菌測(cè)試按GB 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試,檢測(cè)用菌為大腸桿菌ATCC 25992和金黃色葡萄球菌ATCC 25923。
在滑石粉填充PP材料體系中加入不同比例的無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后,材料的MFR無(wú)明顯變化,密度略有增加,拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度也略有增加。當(dāng)無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),拉伸強(qiáng)度變化不明顯,彎曲模量增加5%,缺口沖擊強(qiáng)度增加7%(見表2)。加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后,滑石粉填充PP材料具有一定的抗菌效果,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有一定的抑制能力(見表3)。由表3可以看出:當(dāng)無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%以后,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效率達(dá)到99.9%以上,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有非常優(yōu)異的抑制效果。作為金屬離子,銀離子與微生物細(xì)胞膜接觸時(shí),因庫(kù)侖吸引力而使帶負(fù)電的細(xì)胞膜與帶正電的金屬離子牢固結(jié)合,金屬離子穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi),并與巰基反應(yīng),破壞細(xì)胞合成酶的活性,從而使細(xì)胞喪失分裂增殖能力而死亡,使細(xì)菌生長(zhǎng)受阻或死亡[10-12]。
表2 不同抗菌劑添加比例下滑石粉填充PP材料力學(xué)性能
表3 不同抗菌劑添加比例下滑石粉填充PP材料抗菌性能
車用塑料在美觀性和耐用性方面都有較高的要求,PP材料表面硬度較低,導(dǎo)致表面容易被劃傷而產(chǎn)生劃痕,還使得材料產(chǎn)生局部應(yīng)力集中現(xiàn)象,不能很好地滿足汽車材料的要求[13-14],限制了PP材料在車用塑料方面的應(yīng)用。因此,車用PP材料在加入抗菌劑后耐劃擦性能的研究和劃擦后抗菌效果成為現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)。PP材料經(jīng)過(guò)劃擦以后,填料受外力作用被暴露或離開基體,使得光在材料表面發(fā)生散射或折射,最終產(chǎn)生明暗及光澤的變化,導(dǎo)致材料耐劃擦性能變差[15-16]。通過(guò)顏色明暗的變化值ΔL(無(wú)量綱)來(lái)評(píng)估材料耐劃擦性能的優(yōu)異程度,ΔL越大說(shuō)明材料耐劃擦性能較差。在滑石粉填充PP材料體系中加入不同比例的抗菌劑后,耐劃擦性能結(jié)果見表4。由表4可以看出:加入不同比例的無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑以后,ΔL稍有降低,說(shuō)明加入抗菌劑后滑石粉填充PP材料的耐劃擦性能出現(xiàn)微弱提升。無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的加入,使滑石粉填充PP材料的彎曲模量略有提升;彎曲模量的提升意味著剛性的增加,滑石粉填充PP材料抵抗外力變形的能力增加,因此耐劃擦性能略微增加[17-18]。
表4 不同抗菌劑添加比例對(duì)滑石粉填充PP材料耐劃擦性能影響
加入抗菌劑的PP材料劃擦后的抗菌效果也是汽車領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。添加不同比例無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的滑石粉填充PP材料劃擦后的抗菌效果見表5。由表5可以看出:當(dāng)無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.7%時(shí),經(jīng)過(guò)劃擦后抗菌效果仍然可以和非劃擦狀態(tài)一致,抗菌率均超過(guò)99.9%,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抑制能力。劃擦后的抗菌結(jié)果顯示無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑通過(guò)熔融共混的方法加入到滑石粉填充PP材料中,無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑存在于樣板內(nèi)外,并不局限于材料表面。熔融共混注塑比表面噴涂抗菌劑離子更方便,同時(shí)大大提高PP材料抗菌的持久性。
表5 劃擦后不同抗菌劑含量下滑石粉填充PP材料的抗菌效果
由于滑石粉和使用的無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑均為同類物質(zhì),通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)等無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別,故注塑127.0 mm×12.7 mm×6.3 mm的樣條,對(duì)該樣條進(jìn)行切割,分為上、中、下三個(gè)部分,尺寸為80.0 mm×10.0 mm×2.1 mm。測(cè)試PP-T20(MK0.7)樣條上、中、下三部分的彎曲模量,結(jié)果分別為930 MPa、918 MPa、945 MPa。上、中、下三個(gè)部分的彎曲模量比較接近,側(cè)面也說(shuō)明無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑能夠在樣條上、中、下三個(gè)部分分散良好,有利于抗菌的持久性。
汽車領(lǐng)域使用的PP材料不僅要求良好的耐劃擦性能,還需要抵抗熱氧老化的效果。圖1為PP-T20(MK0.7)材料150 ℃烘箱放置400 h前后對(duì)比照片。由圖1可以看出,熱氧老化前后樣板表面無(wú)明顯差異。
圖1 PP-T20(MK0.7)材料熱氧圖片對(duì)比
汽車廠針對(duì)滑石粉填充PP材料熱氧老化性能評(píng)估的另一種方法是研究材料在150 ℃溫度下放置240 h老化后的拉伸強(qiáng)度保持率。老化后拉伸強(qiáng)度保持率大于90%意味著材料基本無(wú)降解。PP-T20(MK0.7)材料在150 ℃、240 h條件下老化后的拉伸強(qiáng)度保持率達(dá)到100.4%[19]。因此可以認(rèn)為無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的加入對(duì)滑石粉填充PP材料的熱氧老化結(jié)果無(wú)負(fù)面影響。研究了PP-T20(MK0.7)材料熱氧老化后的抗菌效果,發(fā)現(xiàn)熱氧老化后的材料的抗菌效率仍然可以達(dá)到99%以上,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌仍然具有良好的抑制效果。
表6是常規(guī)PP和不同比例無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的滑石粉填充PP材料的VOC含量測(cè)試結(jié)果。由表6可以看出:常規(guī)PP材料VOC主要是甲醛和乙醛,總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)質(zhì)量濃度能達(dá)到7 234 μg/m3;加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后的滑石粉填充PP材料VOC仍然是甲醛和乙醛,且甲醛、乙醛和TVOC的質(zhì)量濃度略有降低;但是隨著無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑含量增加,醛類物質(zhì)和TVOC的總量無(wú)明顯變化。PP材料中加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的加工過(guò)程中無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑分解溫度較高(超過(guò)500 ℃),PP材料的擠出加工溫度在190~230 ℃[20-21]。在PP加工溫度范圍內(nèi),抗菌劑不出現(xiàn)分解,因此無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑對(duì)滑石粉填充PP材料的散發(fā)特性基本沒(méi)有影響。
表7 不同添加比例下抗菌劑體系的滑石粉填充PP材料VOC質(zhì)量濃度 μg/m3
(1) 當(dāng)滑石粉填充PP材料體系中加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后,材料彎曲模量和缺口沖擊性能均略有增加。尤其是當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%,彎曲模量和缺口沖擊性能提升5%。當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%以后,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效率超過(guò)99.9%??咕鷦┑募尤雽?duì)PP材料耐劃擦性能和散發(fā)特性無(wú)明顯變化。
(2) 當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%后,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)嵫趵匣蛣澆?,該體系對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌依然具有良好的抑制效果,抗菌效率能超過(guò)99.9%,在PP材料中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效抗菌效果。