張 斌，姜新梅，俞 浩，謝 威，劉美兵，劉敬銳

(浙江萬(wàn)馬高分子材料集團(tuán)有限公司， 杭州 311305)

0 前言

電纜絕緣料的發(fā)展先后經(jīng)歷了天然橡膠、聚氯乙烯、合成橡膠(丁基橡膠和乙丙橡膠)、聚乙烯及交聯(lián)聚乙烯(XLPE)等階段[1-3]。

低密度聚乙烯(LDPE)在經(jīng)過交聯(lián)后，由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，耐熱性能大幅提高，將電纜導(dǎo)體長(zhǎng)期工作溫度從70 ℃提升為90 ℃。自20世紀(jì)60年代，XLPE 開始在中壓電纜絕緣技術(shù)中大范圍應(yīng)用，隨著電纜擠出工藝的進(jìn)步，促使電力事業(yè)獲得大力發(fā)展，我國(guó)電纜材料開發(fā)亦在日益壯大，目前國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)110 kV及以下高壓電纜用XLPE絕緣料的商業(yè)化。但是在近年來(lái)，部分進(jìn)口絕緣料在經(jīng)過電纜廠擠出機(jī)擠出時(shí)，發(fā)現(xiàn)部分國(guó)外企業(yè)的高壓絕緣料熔體柱顏色發(fā)生改變，使得料柱顏色變得更加純白[4-10]。

為了提高我國(guó)絕緣料的競(jìng)爭(zhēng)水平，通過熔融共混法，將LDPE與自配抗氧劑擠出造粒，然后采用過氧化二異丙苯(DCP)后吸收法，成功制備出低DCP添加量的環(huán)保型 XLPE 電纜絕緣料，同時(shí)對(duì)該絕緣料性能進(jìn)行全面分析研究，期望能為高壓及超高壓絕緣料提供新材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

LDPE，中石化股份有限公司；

抗氧劑，復(fù)合抗氧劑A、復(fù)合抗氧劑B，浙江萬(wàn)馬高分子材料集團(tuán)有限公司；

交聯(lián)劑，DCP，江蘇道明化學(xué)有限公司；

進(jìn)口料1、2，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)組，TE-34型，南京擠壓機(jī)械研究所；

平板硫化儀，XLB-D型，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

介電強(qiáng)度測(cè)試儀，BDJC-100 kV型，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司；

恒溫干燥箱，SXH-8型，中國(guó)昆山松鑫電子工業(yè)設(shè)備有限公司；

裁片機(jī)，CP-25型，江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RL-200型，德國(guó)美最時(shí)工業(yè)技術(shù)有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，MI-3型，德國(guó) Gottfert 有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 半成品的制備

向 LDPE 基料中分別添加復(fù)合抗氧劑A和復(fù)合抗氧劑B，通過雙螺桿擠出機(jī)組造粒，制備出LDPE的復(fù)合材料，具體配方見表1。工藝溫度分別為 115 ℃、135 ℃、165 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為 800 r/min。

表1 LDPE復(fù)合材料配方

1.3.2 成品料制備

通過后吸法將1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)DCP加入到1#半成品中，1.8%DCP加入到2#半成品中，在70 ℃ 下恒溫 16 h。

1.3.3 試樣制備

稱取1#～4#成品料(3#成品料為進(jìn)口料1，4#成品料為進(jìn)口料2)加入指定模具壓制成指定厚度的試樣。試片表面要求平整光滑，無(wú)肉眼可見的氣孔、雜質(zhì)缺陷。具體制樣工藝為： 180 ℃、20 MPa 條件下，經(jīng)過脫氣、恒溫保壓一定時(shí)間后，放入冷卻硫化儀，保壓3 min。將試樣放在 70 ℃烘箱中恒溫 24 h，去除熱歷史，取出后在恒溫恒濕條件下靜放 24 h，等待測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 常規(guī)性能

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、介電性能等常規(guī)性能按 GB/T 1040—2006 《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 流變性能

流變性能采用德國(guó)美最時(shí)工業(yè)技術(shù)有限公司的RL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定。

1.4.3 可靠性能

選用 BDJC-100 kV型介電強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試試樣的擊穿性能，升壓速率為 0.5 kV/s。所用電極為直徑為20 mm 的球形電極，浸泡在變壓器油(電氣強(qiáng)度為16 kV/mm 左右)中，防止試驗(yàn)過程中發(fā)生沿面閃絡(luò)。按照GB/T 1048.1—2006 《絕緣材料電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法 第1部分 工頻下試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能

選取的高壓電纜絕緣料需要在常規(guī)力學(xué)性能上符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，然后才可以進(jìn)行后續(xù)研究。表2為不同抗氧劑體系對(duì) XLPE 絕緣料的老化性能的影響結(jié)果，老化條件為135 ℃、168 h。

表2 材料常規(guī)老化性能

由表2可知：2種復(fù)合抗氧劑體系(1#、2#)對(duì) XLPE 的常規(guī)老化性能不產(chǎn)生負(fù)面影響，均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，與3#、4#成品料無(wú)明顯差異。

材料在25 ℃的介電性能測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 材料介電性能

由表3可知：2種復(fù)合抗氧劑體系(1#、2#)對(duì)絕緣料的常規(guī)介電性能影響不大，均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面效果，與3#、4#成品料無(wú)明顯差異。

2.2 負(fù)荷熱延伸性能研究

基于上述老化性能及介電性能測(cè)試結(jié)果均符合現(xiàn)有高壓絕緣料性能標(biāo)準(zhǔn)，因此進(jìn)一步對(duì)材料的熱延伸、加速熱延伸性能，以及長(zhǎng)效儲(chǔ)存性能進(jìn)行分析。

2.2.1 熱延伸性能

表4為材料在200 ℃下的熱延伸(測(cè)試時(shí)間為15 min，負(fù)荷壓力為0.2 MPa)數(shù)據(jù)。

表4 熱延伸性能

由表1和4可知：4種絕緣料熱延伸性能無(wú)差異性，而1#、2#配方可以在一定程度上降低DCP的添加量，1#配方可以降低交聯(lián)副產(chǎn)物11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2.2 加速熱延伸性能

為了評(píng)估材料的加速熱延伸性能，將4種絕緣料進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱延伸試驗(yàn)，具體結(jié)果見圖1。

圖1 快速熱延伸老化

由圖1可知：2#試樣與3#試樣(進(jìn)口料1)的長(zhǎng)效熱延伸性能相當(dāng)，而快速熱延伸老化體現(xiàn)的是材料的高溫極限抗氧化性能；由時(shí)溫等效原理可知，增加溫度與延長(zhǎng)時(shí)間是等效的，說(shuō)明2#試樣的熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。

2.2.3 儲(chǔ)存性能

為了進(jìn)一步評(píng)估材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，專門針對(duì)其儲(chǔ)存性能進(jìn)行評(píng)估，通過提升儲(chǔ)存溫度，可以縮短試驗(yàn)時(shí)間，因此采用80 ℃的儲(chǔ)存條件來(lái)評(píng)價(jià)材料30～40 ℃的儲(chǔ)存性能，結(jié)果見圖2。

圖2 儲(chǔ)存性能

由圖2可以看出：2#試樣具有優(yōu)異的80 ℃穩(wěn)定性，體現(xiàn)了抗氧劑體系耐高低溫優(yōu)異性，即產(chǎn)品的長(zhǎng)效穩(wěn)定性能優(yōu)異。

2.3 加工性能研究

為了進(jìn)一步對(duì)材料的加工性能進(jìn)行研究，通過熔融指數(shù)測(cè)定儀及轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試其加工性能。

2.3.1 擠出性能

在140 ℃下對(duì)試樣進(jìn)行熔融指數(shù)測(cè)定，不同時(shí)間下的熔融指數(shù)及其變化率見表5。由表5可以看出：1#～4#試樣的熔融指數(shù)變化率分別為27.51%、29.14%、28.35%、30.48%；通過140 ℃熔融指數(shù)來(lái)模擬生產(chǎn)電纜時(shí)的物料加工狀態(tài)，可以看出4個(gè)物料的加工狀態(tài)相近。電纜廠為了長(zhǎng)時(shí)間開機(jī)生產(chǎn)，熔融指數(shù)變化率需要盡可能的小，以降低發(fā)生焦燒的可能性，使材料穩(wěn)定生產(chǎn)的時(shí)間長(zhǎng)，即電纜廠的放線時(shí)間長(zhǎng)。因此，1#試樣抗焦燒性能較優(yōu)，2#試樣的抗焦燒性能優(yōu)于4#試樣(進(jìn)口料2)，達(dá)到國(guó)際水平。

表5 成品熔融指數(shù)

擠出外徑是反應(yīng)高分子材料的擠出脹大效應(yīng)，主要是分子量分布的宏觀體現(xiàn)，體現(xiàn)了材料的加工性，影響材料的熱收縮。通過數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)定擠出物的外徑，結(jié)果見表6。由表6可以看出2#試樣的抗收縮性能與3#試樣相近。

2.3.2 流變性能

通過轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定復(fù)合材料140 ℃下的加工流變性能，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3、圖4可以看出：1#試樣在減緩反應(yīng)速率方面最優(yōu)，其長(zhǎng)期擠出性能較好，即材料的抗焦燒性能較好，熔體顏色較深；2#試樣的交聯(lián)速度在3#試樣和4#試樣之間，其長(zhǎng)時(shí)間擠出可靠性相對(duì)較高，介于3#試樣和4#試樣之間，2#試樣在明顯改變?nèi)垠w顏色的基礎(chǔ)上，保障了材料的長(zhǎng)時(shí)間擠出性能，綜合性能較優(yōu)。

表6 擠出物外徑

圖3 流變曲線

圖4 物料流變后熔體顏色

2.4 可靠性研究

為了進(jìn)一步對(duì)電纜料可靠性進(jìn)行研究，通過雙參數(shù) Weibull 分布統(tǒng)計(jì)分析4種材料的電氣強(qiáng)度可靠性，結(jié)果見圖5(其中，尺度參數(shù)指累積失效概率在63.2%處的電氣強(qiáng)度，其值越大，擊穿強(qiáng)度越大；形狀參數(shù)是一個(gè)無(wú)量綱的特征參數(shù)，與產(chǎn)生擊穿的缺陷種類、絕緣的劣化程度，以及電壓、溫度等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān))。由圖5可以看出：2#試樣的尺度參數(shù)與形狀參數(shù)均較大，說(shuō)明其擊穿可靠性較高，材料的電氣強(qiáng)度性能越優(yōu)，可以達(dá)到進(jìn)口料的擊穿可靠性。

圖5 電氣強(qiáng)度可靠性

3 結(jié)語(yǔ)

在保障材料常規(guī)性能穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，提高了材料的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性能及長(zhǎng)期儲(chǔ)存老化性能，尤其是2#配方，在改善物料熔體顏色的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低DCP添加量，降低副產(chǎn)物含量。2#配方不僅具有較高的電氣強(qiáng)度可靠性，而且其抗焦燒性能優(yōu)越，對(duì)電纜長(zhǎng)時(shí)間擠出具有非常大的實(shí)踐意義，可為高壓絕緣料的后續(xù)升級(jí)開發(fā)提供新的研究方向。