王亞琢 ，周翔，修磊，單銳 *，袁浩然

1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室（廣州），廣東 廣州 511458；3. 山東高速鴻林工程技術(shù)有限公司，山東 濟(jì)南 250014；4. 山東高速綠色生態(tài)發(fā)展有限公司，山東 濟(jì)南 250014；5. 佛山市科恒博環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東 佛山 528225

近年來，電鍍、采礦和電池制造等行業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致了重金屬鎘（Cd(Ⅱ)）的大量排放（Wang et al.，2019）。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的標(biāo)準(zhǔn)，鎘是毒性最高的重金屬之一，鎘過度被人體攝入會導(dǎo)致骨骼和腎臟損害（Moynihan et al.，2017；Liu et al.，2018；王道涵等，2020）。因此，迫切需要有效的處理廢水中的Cd(Ⅱ)的方法防止其對人體的危害。

目前，已經(jīng)有多種受鎘污染的廢水處理技術(shù)，以減少重金屬對環(huán)境的毒性，例如吸附、膜分離、超濾和電動修復(fù)等。在這些技術(shù)中，吸附技術(shù)由于其經(jīng)濟(jì)性、有效性、技術(shù)可行性以及可以從水中分離回收重金屬受到了廣泛關(guān)注（Ofomaja et al.，2010）。在眾多吸附劑中，生物炭是一種廉價的富含碳的材料（Hansen et al.，2010；Zhang et al.，2016；郭琳穎等，2020），可在無氧或缺氧的條件下對生物質(zhì)進(jìn)行熱解生產(chǎn)（Huang et al.，2017）。生物炭由于可塑性較強(qiáng)，可以在其表面獲得較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)以及豐富的表面官能團(tuán)（Yao et al.，2011；李佳霜等，2019），是有效的污染物吸附劑（Tan et al.，2015；Wongrod et al.，2018）。另外，由于大多數(shù)生物炭表面帶負(fù)電（Fang et al.，2014），其去除Cd(Ⅱ)水溶液的能力可能相對較弱（Luo et al.，2018）。因此，學(xué)者們開發(fā)了多種改性方法以增強(qiáng)生物炭的吸附能力（Zhang et al.，2018；Khan et al.，2019；Wang et al.，2019；Liu et al.，2021；Xiang et al.，2021）。其中，鐵（Fe）與其他金屬的復(fù)合氧化物是常見生物炭的改性劑，由于其改性后的生物炭含氧官能團(tuán)增多，且具有磁性，有利于生物炭對有害化學(xué)物質(zhì)的吸附，以及便于吸附劑的回收而被應(yīng)用于水中重金屬的去除（Zhang et al.，2019）。例如，Yang et al.（2021）采用Fe/Zn復(fù)合氧化物改性的生物炭去除水中的 Cd(Ⅱ)，主要的吸附機(jī)理是 Cd(Ⅱ)與碳酸鹽沉淀，以及與含氧官能團(tuán)的配位絡(luò)合物；Yin et al.（2020）采用Fe-Mn改性生物炭吸附劑并研究了去除 Cd(Ⅱ)的能力和機(jī)理，研究表明，F(xiàn)e/Zn生物炭表面上的CO32?、Fe-O、Zn-O 和含氧官能團(tuán)與 Cd(Ⅱ)沉淀出 CdCO3、Cd(OH)2和CdO。

高鐵酸鉀（K2FeO4）是一種強(qiáng)氧化劑，具有有效氧化各種有機(jī)和無機(jī)化合物的能力，不僅可以作為磁性氧化鐵的前驅(qū)體，而且可以作為氧化生物炭表面的改性劑（Hu et al.，2020；Yin et al.，2020）。因此，高鐵酸鹽可以直接制備高性能磁性生物炭，而無需額外的改性劑。然而，高鐵酸鹽改性生物炭復(fù)合材料尚未被應(yīng)用于水中Cd(Ⅱ)的去除，而且，其吸附可行性和機(jī)理也不清楚。本研究合成了一種高鐵酸鉀改性磁性生物炭吸附劑（Fe-BC納米復(fù)合材料），分析了溶液pH、吸附時間、初始濃度和吸附劑劑量等各種實驗條件對其吸附的影響，并研究了Cd(Ⅱ)在Fe-BC納米復(fù)合材料上吸附的機(jī)理。研究結(jié)果將有助于開發(fā)針對 Cd(Ⅱ)污染水的去污技術(shù)，對于污水重金屬有效處理具有一定意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

花生殼（購于廣東省廣州市市場）、K2FeO4、Cd(NO3)2·4H2O、去離子水（AR，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 生物炭的制備及改性

將花生殼清洗干凈后置于烘箱內(nèi)，105 ℃烘干至恒重后取出，冷卻至室溫后分別粉碎處理并過篩，將樣品置于密封袋備用。將處理好的花生殼取1 g于燒杯中，然后加入6 g K2FeO4，并加入10 mL去離子水，放置于磁力攪拌器上攪拌24 h。將混合樣品過濾烘干后放入管式爐中，在N2的惰性氣氛下，控制儀器的升溫速率為 10 ℃·s?1，在500 ℃的熱解溫度下熱解2 h，制得K2FeO4改性生物炭（Fe-BC）。用去離子水反復(fù)洗滌至中性，并在60 ℃下干燥至恒重，將處理過的生物炭冷卻研磨后密封保存，待用。為了對比生物炭改性前后的吸附性能，以未加入K2FeO4的條件下制備的生物炭（BC）作為對照。

1.3 生物炭的表征

選用場發(fā)射掃描電鏡-能譜分析（scanning electron microscopy，SEM）（S-4800，日本日立）分析BC和Fe-BC表面形表特征；X射線衍射XRD（X’Pert Pro MPD，PANalytical（帕納科））用于分析吸附劑晶體結(jié)構(gòu)；傅立葉紅外光譜 FTIR（TENSOR27，布魯克）和X射線光電子能譜XPS（ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾（中國）有限公司）研究其官能團(tuán)種類與含量以分析其吸附機(jī)制；金屬濃度分析儀ICP-OES（OPTIMA 8000型，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司廣州分公司）檢測溶液中Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度。

1.4 吸附試驗

含 Cd(Ⅱ)溶液的配制采用逐級稀釋法，先將Cd(NO3)2·4H2O溶于去離子水中，配制質(zhì)量濃度為400 mg·L?1的 Cd(Ⅱ)溶液，后面根據(jù)具體實驗再稀釋至所需濃度。

1.4.1 初始濃度對吸附的影響

取10 mL質(zhì)量濃度為20、40、65、100、150、200、300 mg·L?1的 Cd(Ⅱ)溶液于 15 mL 的離心管中，加入40 mg制備的Fe-BC，pH調(diào)至6。

1.4.2 pH值對吸附的影響

用 1 mol·L?1的 NaOH 和 HCl調(diào)節(jié) 200 mg·L?1Cd(Ⅱ)溶液 pH 分別為 3、4、5、6、7。

1.4.3 吸附劑質(zhì)量對吸附的影響

吸附劑用量對 Cd(Ⅱ)吸附行為的影響實驗設(shè)置吸附劑的添加量分別為20、40、60、80 mg。

1.4.4 吸附動力學(xué)實驗

取初始質(zhì)量濃度為 200 mg·L?1的 Cd(Ⅱ)溶液10 mL，調(diào)節(jié)pH=6，加入20 mg Fe-BC，設(shè)置吸附時間梯度為10、30、60、90、120、240、420 min，測定吸附后的Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度。

1.4.5 吸附等溫線實驗

分析取10 mL梯度質(zhì)量濃度為20、40、65、100、150、200、300 mg·L?1Cd(Ⅱ)溶液，加入 20 mg Fe-BC，調(diào)節(jié)pH=6，吸附時間設(shè)置為240 min。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

吸附量和去除率計算方法：

生物炭對污染物的吸附效果用吸附量 qe和去除率E來表示，其計算公式分別為

式中：

吸附達(dá)到平衡時，吸附量和污染物質(zhì)量濃度分別用 qe（mg·g?1）和 ce（mg·L?1）表示；

c0——初始污染物的質(zhì)量濃度，mg·L?1；

V——污染物的體積，mL；

m——加入生物炭的質(zhì)量，g；

E——去除效率，%。

常用擬一級吸附動力學(xué)模型和擬二級吸附動力學(xué)模型來分析吸附過程并計算吸附速率。擬一級吸附動力學(xué)模型如公式（3）所示，擬二級吸附動力學(xué)模型如公式（4）所示。

式中：

t——吸附時間，min；

qt——t時刻的吸附量，mg·g?1；

qe——平衡時的吸附量，mg·g?1；

k1——擬一級動力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1。

k2——擬二級動力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg?1·min?1。

常用的吸附等溫線模型為 Langmuir和Freundlich模型，Langmuir等溫線模型如公式（5）所示，F(xiàn)reundlich等溫線模型如公式（6）所示。

式中：

ce——吸附平衡時的吸附質(zhì)濃度；

qm——Langmuir最大吸附量，mg·g?1；

kL——Langmuir常數(shù)，L·mg?1；

kF——吸附容量，mg·g?1；

nF——Freundlich常數(shù)。

數(shù)據(jù)和繪圖采用軟件Origin 2017處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-BC的表征分析

生物炭（BC）和改性生物炭（Fe-BC）的SEM代表性圖像如圖1所示。由圖1a顯示，生物炭的表面呈不規(guī)則長條狀。經(jīng) K2FeO4改性后，生物炭分裂為尺寸更小的塊狀結(jié)構(gòu)，并明顯出現(xiàn)了很多小孔隙（如圖1b所示）。

圖1 BC和Fe-BC的SEM圖Fig. 1 SEM images of BC and Fe-BC

圖2為BC和Fe-BC的XRD圖。BC的XRD圖譜中約 24°的寬峰為典型的無定形碳衍射圖譜（He et al.，2016；Ma et al.，2018）。Fe-BC 在 35.16°、50.48°、63.18°、67.35°處觀察到新的衍射峰，對應(yīng)了Fe2O3的衍射峰。該結(jié)果表明，K2FeO4納米顆粒已加載到生物炭的表面上，可以使吸附劑便于回收利用。

圖2 BC和Fe-BC的XRD譜圖Fig. 2 X-ray diffraction pattern of BC and Fe-BC

BC和Fe-BC的FTIR光譜如圖3所示。在3000—3445 cm?1范圍內(nèi)的頻帶可能是由于?OH的拉伸振動所致（Droussi et al.，2009），BC在1421 cm?1峰和Fe-BC的1456 cm?1的峰歸屬于?CH2?，而約1646 cm?1的峰則代表芳族C=C和C=O拉伸振動（Aghababaei et al.，2017）。這些有機(jī)官能團(tuán)的存在可歸因于混合原料的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。與BC的FTIR光譜相比，F(xiàn)e-BC的FTIR光譜中出現(xiàn)了約713 cm?1和565 cm?1的新峰，這兩個峰可以識別為K2FeO4的紅外吸收峰。因此，F(xiàn)TIR光譜結(jié)果與圖2所示的XRD結(jié)果一致，進(jìn)一步證實K2FeO4納米顆粒在生物炭表面成功負(fù)載。

圖3 吸附劑BC和Fe-BC的紅外譜圖Fig. 3 FTIR spectrums of BC and Fe-BC

2.2 反應(yīng)條件對吸附的影響

溶液的pH值可影響B(tài)C和Fe-BC的表面電荷和離子化程度?？紤]到金屬的水解和沉淀作用，將吸附液pH調(diào)至3—7，水中Cd(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L?1，吸附時間 300 min，吸附劑添加量為 4.0 g·L?1。由圖4可知，溶液pH從3增加到6時，重金屬的吸附性能提高。這可能是因為生物炭含有表面官能團(tuán)，例如?COOH 和?OH（Zhang et al.，2017）。一方面是由于有機(jī)官能團(tuán)的解離度隨著溶液pH的升高而增加，這些官能團(tuán)可能與Cd(Ⅱ)相互作用形成表面復(fù)合物；另一方面在pH較高的溶液中，吸附劑表面負(fù)電荷較多，由于靜電吸引，有利于重金屬離子的吸附。然而，當(dāng)pH較高（pH=7）時，Cd(Ⅱ)可能以沉淀的形式析出，因此，在隨后的實驗中，選擇pH 6.0作為Cd(Ⅱ)吸附的最佳pH值。

圖4 pH對Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig. 4 Effect of pH on the adsorption of Cd(Ⅱ) by Fe-BC

生物炭的添加量是影響重金屬吸附量的重要因素，吸附劑添加量過少，吸附效率低，重金屬殘留多；吸附劑添加量過多，會造成吸附量減小，而且會增加后期分離吸附劑的成本。如圖5所示（吸附時間 300 min，Cd(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度 200 mg·L?1，溶液pH為6），綜合考慮吸附效率和吸附量，最佳吸附劑添加量為 4.0 g·L?1。

圖5 Fe-BC添加量對吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig. 5 Effect of Fe-BC dosage on Cd(Ⅱ) adsorption

2.3 吸附等溫線和吸附動力學(xué)

為了進(jìn)一步研究吸附過程，還對吸附動力學(xué)模型進(jìn)行了研究。擬一級吸附動力學(xué)（PFO）和擬二級吸附動力學(xué)模型（PSO）分別代表了液固體系中的單核和雙核吸附過程。在最初的2 h內(nèi)Cd(Ⅱ)的吸附很快，然后變慢并在4 h內(nèi)達(dá)到平衡（圖6）。這是因為在最初的快速吸附階段，生物炭表面上存在大量可用位點，隨著吸附的進(jìn)行，Cd(Ⅱ)積聚在生物炭的表面上，導(dǎo)致吸附速率降低（Tan et al.，2015）。表1為運用擬一級和擬二級動力學(xué)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果。由表可知，擬二級模型的相關(guān)系數(shù)（r2）為0.9962，接近于1，并且高于擬一級模型的相關(guān)系數(shù)，這表明生物炭對重金屬的去除過程中，化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，主要是 Cd(Ⅱ)與吸附劑表面官能團(tuán)的絡(luò)合（Yang et al.，2021）。

圖6 Fe-BC對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)研究Fig. 6 Adsorption kinetics of Cd(Ⅱ) by Fe -BC

吸附等溫線模型體現(xiàn)了水體污染物的初始濃度和吸附劑對污染物的負(fù)載的數(shù)量的變化情況，反映了生物炭與污染物之間的作用類型。Langmuir模型是由吸附質(zhì)在開放表面的單分子層物理吸附得到，F(xiàn)reundlich模型適用于吸附劑非均勻表面的多分子層吸附平衡的模擬。由圖7和表1可知，F(xiàn)e-BC對Cd(Ⅱ)的吸附量隨著Cd(Ⅱ)濃度的增大而增加，隨著溫度的升高吸附量也呈現(xiàn)上升的趨勢。Fe-BC對 Cd(Ⅱ)的吸附較 Freundlich模型更符合Langmuir模型（r2=0.9858）。因此可以得出，F(xiàn)e-BC對Cd(Ⅱ)的吸附是單分子層吸附過程（Zhang et al.，2019）。

表1 吸附等溫線和吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table1 Adsorption isotherms and adsorption kinetic model parameters

圖7 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)的等溫線模型圖Fig. 7 Isotherm model diagram of Fe-BC adsorption of Cd(Ⅱ)

2.4 吸附機(jī)制分析

為了確定Cd(Ⅱ)在吸附劑上的吸附機(jī)理，采用FTIR和 XPS研究 Fe-BC吸附 Cd(Ⅱ)的表面態(tài)。Fe-BC吸附后的FTIR和全范圍XPS光譜分別如圖8和圖9所示。與原始Fe-BC樣品的紅外光譜相比（圖3），在Fe-BC光譜中，Cd(Ⅱ)的吸附在3400 cm?1處觀察到了較弱的譜帶。這可能是由于Cd(Ⅱ)吸附后Fe-BC表面上與Fe相關(guān)的羥基的去質(zhì)子作用（Li et al.，2018）。振動峰值出現(xiàn)在1646 cm?1和 1654 cm?1處，這歸因于C=C/C=O 和?CH2?的振動（Yang et al.，2009）。此外，通過XPS研究了Fe-BC與Cd(Ⅱ)吸附的化學(xué)成分。在掃描光譜中清楚地識別出O 1s、Cd 3d、N 1s（圖9）。Cd(Ⅱ)的存在進(jìn)一步驗證了Cd(Ⅱ)在Fe-BC上的吸附。結(jié)合 Fe-BC對 Cd(Ⅱ)吸附反應(yīng)條件的討論及吸附動力學(xué)和吸附等溫線的研究，可以發(fā)現(xiàn)該吸附是基于單層表面的吸附，以化學(xué)吸附為主、物理吸附為輔。Fe-BC具有吸附速率快、吸附容量大、吸附效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，且其制備簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

圖8 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)之后的紅外譜圖Fig. 8 FTIR spectrum of Fe-BC after adsorption of Cd(Ⅱ)

圖9 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)之后XPS譜圖Fig. 9 XPS spectrum of Fe-BC after Cd(Ⅱ) adsorption

2.5 Fe-BC的可重復(fù)利用性

為了研究 Fe-BC的可重復(fù)使用性，使用 0.5 mol·L?1氫氧化鈉解吸 Fe-BC 對 Cd(Ⅱ)的吸附（Huang et al.，2016）。由圖10可知，吸附劑對Cd(Ⅱ)的吸附量為 153.28 mg·g?1，吸附能力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，F(xiàn)e-BC在第 4次脫附-吸附實驗中對 Cd(Ⅱ)的吸附量達(dá) 79.38 mg·g?1，而到第 6 次循環(huán)中 Cd(Ⅱ)吸附量降為 36.72 mg·g?1。吸附容量的下降趨勢可歸因于吸附劑材料物理和化學(xué)性質(zhì)的變化，如特定表面積和孔體積的減少以及官能團(tuán)的消耗。此外，Cd(Ⅱ)可以通過解吸濃縮進(jìn)行再利用。再生實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e-BC可重復(fù)使用，且對Cd(Ⅱ)具有較好吸附效果。

圖10 Fe-BC吸附Cd(Ⅱ)六次吸附-解吸對吸附量影響Fig. 10 Effect of six adsorption desorption cycles on adsorption capacity of Cd(Ⅱ) by Fe-BC

3 結(jié)論

本文利用 K2FeO4的強(qiáng)氧化性成功制備了一種改性生物炭納米復(fù)合材料（Fe-BC），對其吸附廢水中Cd(Ⅱ)的吸附效果及機(jī)理進(jìn)行了研究，并得到了以下結(jié)論：

（1）當(dāng)溶液pH=6，吸附劑添加量為4.0 g·L?1，Cd(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為 300 mg·L?1時，吸附劑對Cd(Ⅱ)的吸附量達(dá)到最大（153.28 mg·g?1），吸附過程能夠在2 h內(nèi)完成。當(dāng)溶液pH較高時，Cd(Ⅱ)以沉淀的形式析出。

（2）Fe-BC在第4次脫附-吸附實驗中對Cd(Ⅱ)的吸附量仍能達(dá)到79.38 mg·g?1，該結(jié)果證實了該改性生物炭具有較好的重復(fù)利用性能。

（3）該吸附過程滿足擬二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，表明Fe-BC對Cd(Ⅱ)的吸附過程是單分子層化學(xué)吸附，以化學(xué)吸附為主、物理吸附為輔。

（4）FTIR、XPS、SEM 等表征手段表明改性劑 K2FeO4改善了生物炭表面的孔徑結(jié)構(gòu)，并增加了C=C、C=O和?OH官能團(tuán)的數(shù)量，從而提高了吸附效果。