宋玥言 ，袁再健 ，黃斌 *，謝真越 ，劉永杰

1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；

2. 廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所/華南土壤污染控制與修復(fù)國家地方聯(lián)合工程研究中心/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省面源污染防治工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510650；

3. 梅州市國際水土保持研究院，廣東 梅州 514000

土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)的基礎(chǔ)，為動(dòng)植物以及微生物的生長提供必要的生長條件。然而，自工業(yè)化以來，人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染物被大量排放到土壤環(huán)境當(dāng)中，使其成為地球上污染物最大的匯（陳晶中等，2003）。土壤重金屬污染問題是當(dāng)前國內(nèi)外廣受關(guān)注的熱點(diǎn)環(huán)境問題。目前，中國土壤重金污染問題形勢(shì)不容樂觀，《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，中國有2×107hm2的土地以及20%的耕地受到了不同程度的重金屬污染，這其中Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7.0%，是所有重金屬元素中最高的（陳能場(chǎng)等，2017）。土壤中過量的 Cd富集不僅會(huì)影響農(nóng)作物產(chǎn)量，而且還可能通過食物鏈進(jìn)入人體從而對(duì)人體健康構(gòu)成巨大威脅（Huang et al.，2019）。

團(tuán)聚體是土壤的基本結(jié)構(gòu)單元，不同粒徑的團(tuán)聚體顆粒由于物理化學(xué)特性的不同，對(duì)重金屬的吸附和解吸能力可能不同（Huang et al.，2015）。研究表明，小粒徑的團(tuán)聚體顆粒通常因?yàn)榫哂懈蟮谋缺砻娣e和更高的有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等組分含量而對(duì)Cd表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力（Ajmone-Marsan et al.，2008）。然而也有研究發(fā)現(xiàn)，大粒徑的團(tuán)聚體顆粒對(duì)Cd的親和力更強(qiáng)（Gong et al.，2014）。土壤團(tuán)聚體的形成及其對(duì) Cd的吸附受到環(huán)境因素（如溫度、水分等）、土地利用、外源性添加物等多方面的影響（李力等，2012）。生物炭是將生物質(zhì)原料置于完全或部分缺氧情況下，有控制地進(jìn)行高溫分解形成的碳質(zhì)材料（Emma，2006）。生物炭一般偏堿性，并具有比表面積大、疏松多孔隙結(jié)構(gòu)和較高的離子吸附容量等特性，在施加到土壤中后，能起到很好的土壤改良效果，如提高持水能力、增加土壤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等（武玉等，2014）。研究表明，生物炭添加到土壤中后能夠顯著增加＞0.25 mm大團(tuán)聚體的含量，提高土壤的抗侵蝕性（孟祥天等，2018）。此外，生物炭能夠高效地吸附和固定土壤中的重金屬，降低其在環(huán)境中的有效性和移動(dòng)性（Li et al.，2017），在污染土壤修復(fù)中具有很好的應(yīng)用前景。

生物炭添加到土壤中后，一方面會(huì)對(duì)土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；另一方面由于生物炭與不同粒徑團(tuán)聚體的結(jié)合特征可能不同（武玉等，2014），因而對(duì)Cd在不同粒級(jí)團(tuán)聚體中的吸附行為的影響規(guī)律可能并不一致。目前，關(guān)于生物炭對(duì)Cd在土壤中的吸附行為的研究主要以整體土壤為研究對(duì)象（李江舟等，2016），考察了土壤類型、Cd濃度、pH、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響特征及相關(guān)機(jī)理（Bronick et al.，2005；洪舒蔓等，2010）。然而現(xiàn)有研究對(duì)于Cd在土壤團(tuán)聚體中的吸附方面的探索較少考慮生物炭的影響。因此，為明確生物炭對(duì)土壤團(tuán)聚體中Cd吸附行為的影響規(guī)律，本文通過制備玉米秸稈生物炭（王亞瓊，2019），研究其添加到典型紅壤后對(duì)不同粒徑團(tuán)聚體中Cd吸附和解吸的影響特征，并通過模型擬合、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電鏡（SEM）分析等方法，探討相關(guān)吸附機(jī)理，為生物炭在Cd污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤取自廣東省五華縣華城鎮(zhèn)源坑水小流域的荒坡地（24°5'54.66″N，115°37'4.08″E），該地區(qū)屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，年均降雨量1327.7 mm，年均氣溫 21.2 ℃。試驗(yàn)土壤為華南地區(qū)花崗巖發(fā)育的典型紅壤（土壤容重：(1.14±0.04) g·cm?3，Cd含量：(0.14±0.014) mg·kg?1）。土壤采樣深度 0—20 cm，帶回實(shí)驗(yàn)室后自然風(fēng)干后過1 cm孔徑尼龍篩備用。采用濕篩法將風(fēng)干土壤篩分成不同粒徑土壤團(tuán)聚體（劉瑩瑩等，2012）：稱取一定量（過1 cm篩）的風(fēng)干土置于1 mm孔徑土篩上，在蒸餾水中浸泡10 min，然后將土樣依次通0.25 mm和0.05 mm土篩。上下移動(dòng)篩子，振幅為3 cm左右，2 min內(nèi)重復(fù)進(jìn)行50次，在剔除明顯的礫石顆粒后，得到＞1 mm、1—0.25 mm、0.25—0.05 mm、＜0.05 mm 4個(gè)粒級(jí)的團(tuán)聚體顆粒，于60 ℃下烘干，過0.25 mm篩，用于理化性質(zhì)（有機(jī)質(zhì)、pH、比表面積、CEC、游離氧化鐵等）測(cè)定和Cd吸附實(shí)驗(yàn)。＞1 mm、1—0.25 mm、0.25—0.05 mm、＜0.05 mm粒徑團(tuán)聚體質(zhì)量占比分別為15.38%、32.70%、29.42%、22.50%。生物炭（3%原土質(zhì)量比例）添加前后土壤和團(tuán)聚體的基本理化性質(zhì)見表1。

供試生物炭購自密山市森迪碳粉科技有限公司。原料為玉米秸稈，制備流程為：將玉米秸稈烘干后研磨過100目篩（孔徑0.15 mm）經(jīng)過干餾式厭氧再在 450—500 ℃條件下加熱碳化，持續(xù) 25 min，之后逐步冷卻，制得的生物炭密封干燥保存。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 生物炭添加比例對(duì)紅壤吸附Cd影響實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g過0.25 mm篩的原土顆粒分別置于45 mL的塑料離心管中，加入0、1%、3%、5%、7%原土質(zhì)量比例的生物炭（孔徑0.15 mm），混勻后，加入25 mL質(zhì)量濃度梯度為0、5、10、20、50、100、200、500 mg·L?1的 Cd(NO3)2溶液（以 0.01 mol·L?1NaNO3為背景電解質(zhì)）。將離心管放置在恒溫振動(dòng)器中，在 (25±0.2) ℃和震蕩頻率 160 r·min?1條件下恒溫震蕩4 h后，保持恒溫靜置 16 h。待 Cd吸附在固液相達(dá)到平衡后，離心法（4000 r·min?1，10 min）分離離心管中的土壤和溶液，倒出的離心后的上清液進(jìn)行過濾和稀釋，通過電感耦合原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，Prodigy7，U.S.A.）測(cè)定Cd的濃度，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

土壤中吸附的Cd的含量通過平衡時(shí)上清中的溶度進(jìn)行計(jì)算：

式中：

qe——吸附后土壤中 Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg?1）；

V——溶液體積（L）；

ρ0——添加的初始 Cd 質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρe——平衡后溶液中重金屬的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

m——土壤質(zhì)量（kg）。

采用 Langmuir和 Freundlich方程（尚杰等，2015）來擬合Cd等溫吸附特征，公式為：

Langmuir方程：

Freundlich方程

式（2）和（3）中：

qe——平衡時(shí)土壤中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg?1）；

ρe——平衡時(shí)溶液中 Cd 的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

qm——最大吸附量（mg·kg?1）；

KL（L·kg?1）、KF（L·kg?1）和 n?1——常數(shù)。

1.2.2 生物炭對(duì)不同粒徑團(tuán)聚體吸附Cd的影響實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g原土和不同粒徑大小的土壤團(tuán)聚體顆粒分別置于45 mL的離心管中，加入3%（0.015 g）質(zhì)量比例的生物炭（過0.15 mm篩），混勻后，加入 25 mL 質(zhì)量濃度梯度為 0、5、10、20、50、100、200、500 mg·L?1的 Cd(NO3)2溶液（以 0.01 mol·L?1NaNO3為背景電解質(zhì)）。按照 1.2.1中步驟振蕩、離心、收集上清液，并測(cè)定Cd的濃度，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

1.2.3 生物炭對(duì)不同粒徑團(tuán)聚體中Cd解吸影響實(shí)驗(yàn)

選取 1.2.2中初始添加質(zhì)量濃度為 100 mg·L?1的Cd(NO3)2的樣品，傾出離心管中上清液后，加入25 mL 0.01 mol·L?1NaNO3溶液，充分混合溶液，再將離心管放置在恒溫振動(dòng)器當(dāng)中，在 (25±0.2) ℃和震蕩頻率160 r·min?1條件下恒溫震蕩4 h后，保持恒溫靜置16 h。同一樣品解吸3次，收集的上清液倒入同一個(gè)100 mL容量瓶中，經(jīng)定容、過濾、稀釋后測(cè)定Cd濃度。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

1.2.4 pH對(duì)不同粒徑團(tuán)聚體中Cd等溫吸附影響

稱取0.5 g原土和不同粒徑大小的土壤團(tuán)聚體顆粒置于45 mL塑料離心管中，加入3%（0.015 g）質(zhì)量比例的生物炭，混勻后，加入 25 mL以 0.01 mol·L?1NaNO3為背景電解質(zhì)的 100 mg·L?1的Cd(NO3)2溶液。Cd(NO3)2溶液的pH值在加入之前用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)為2.0、3.5、5.0和6.5，在(25±0.2) ℃，160 r·min?1條件下振蕩 4 h，靜置 16 h時(shí)，離心分離后的上清液測(cè)定Cd溶度。按照1.2.1中的步驟振蕩、離心、收集上清液。

1.3 測(cè)定方法及數(shù)據(jù)分析

土壤pH采用水土質(zhì)量比為1:2.5的pH計(jì)法測(cè)定（S210，Mettler-Toledo International Inc.，U.S.A.）；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測(cè)定（Nelson，1996）；游離氧化鐵采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉提取法測(cè)定（Haynes et al.，1998）；比表面積通過激光粒度儀（Mastersizer 3000，Malvern Instruments Ltd，UK）測(cè)定；采用桌面型掃描電鏡（SEM，ProX-Phenom，Netherlands）分析 3%原土質(zhì)量比例生物炭添加下原土和不同粒徑團(tuán)聚體微觀形態(tài)特征；生物炭（3%原土質(zhì)量比例）添加前后土壤表面官能團(tuán)采用紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜（IR）分析（NICOLETEZ360，U.S.A.）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Microsoft Excel 2010和Origin 9.1進(jìn)行處理和作圖，圖中數(shù)據(jù)為3組重復(fù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤團(tuán)聚體與生物炭的結(jié)合特征

圖1a—f分別為原土、3%原土質(zhì)量比例生物炭添加條件下＞1 mm、1—0.25 mm、0.25—0.05 mm、＜0.05 mm 團(tuán)聚體顆粒與玉米秸稈生物炭結(jié)合的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，大粒徑土壤顆粒在生物炭表面附著性較差，難以與生物炭較好結(jié)合，隨著土壤顆粒粒徑的逐漸減小，附著在生物炭表面的量逐漸增加。生物炭加入到土壤中后其表面豐富的官能團(tuán)能夠與無機(jī)顆粒（包括硅酸鹽礦物、氧化物等）結(jié)合形成復(fù)雜的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膠體，增加土壤結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚性（Giles et al.，1974）。另外，生物炭具有較大的比表面積，能夠吸附有機(jī)物質(zhì)和金屬離子，促進(jìn)土壤顆粒膠連在一起。小粒徑團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)、CEC、游離氧化鐵等含量相對(duì)較高，并且比表面積相對(duì)更大（＜0.05 mm團(tuán)聚體為其他粒徑的1.17—1.54倍）（Nelson，1996），因而該粒徑團(tuán)聚體在生物炭表面附著能力相對(duì)更強(qiáng)。紅外光譜分析結(jié)果（圖 2）表明在代表羥基伸縮振動(dòng)的3400 cm?1處，土壤在添加了生物炭后出現(xiàn)明顯波動(dòng)，因?yàn)樯锾勘砻婧写罅康牧u基官能團(tuán)，數(shù)量遠(yuǎn)超過土壤本身（鮑士旦，2000）。紅外曲線在1720 cm?1和1600 cm?1處均發(fā)生了明顯震動(dòng)，這兩處震動(dòng)分別代表了羧基或醛、酮、酯的C=O伸縮振動(dòng)和苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)（白慶中等，2000），說明生物炭的加入明顯引入了更多的芳烴骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 原土（a）與3%原土質(zhì)量比例生物炭添加下原土（b）和不同粒徑土壤團(tuán)聚體＞1 mm（c）、1—0.25 mm（d）、0.25—0.05 mm（e）、＜0.05 mm（f）掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of bulk soil (a) and bulk soil, ＞1 mm (c), 1-0.25 mm (d), 0.25-0.05 mm (e)and＜0.05 mm (f) aggregates amended with 3% biochar of original soil

圖2 原土和3%生物炭添加原土的FTIR圖Fig. 2 FTIR spectrum of the bulk soil and bulk soil amended with 3% biochar

2.2 生物炭添加量對(duì)土壤吸附Cd的影響

圖3為不同比例生物炭添加量條件下原土中Cd吸附特征曲線。在初始質(zhì)量濃度較低的條件下（≤20 mg·L?1），Cd被土壤顆粒的吸附比例較高（＞80%），而隨著初始質(zhì)量濃度的升高，吸附量的增加趨勢(shì)逐漸減小。當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于200 mg·L?1時(shí)，土壤中 Cd吸附量變化較為平緩，表明此時(shí)土壤的吸附位點(diǎn)已經(jīng)趨于飽和。此外，可以看出，不添加生物炭的條件下（0%原土質(zhì)量比例），溶液Cd初始質(zhì)量濃度為 200 mg·L?1和 500 mg·L?1時(shí)，土壤中 Cd的吸附量相比添加了生物炭明顯較小。

圖3 生物炭添加量對(duì)土壤吸附Cd的影響Fig. 3 Influence of biochar addition amount on Cd adsorption in soil

Langmuir和Freundlich方程對(duì)吸附結(jié)果的擬合情況見表2。Langmuir和Freundlich方程都能很好的描述不同比例生物炭添加后土壤中Cd的吸附特征（Langmuir：0.9581≤R2≤0.9741，F(xiàn)reundlich：0.9234≤R2≤0.9807）。根據(jù) Langmuir方程中的參數(shù)qm（最大吸附容量），未加入生物炭時(shí)（0%）時(shí)土壤的qm為 1956.42 mg·kg?1，而添加了不同比例生物炭后的土壤最大吸附量增加明顯，并且隨生物炭添加量增加吸附量越大。當(dāng)生物炭投加量為1%時(shí)，qm為 3065.91 mg·kg?1，比未添加生物炭的土壤顆粒增加了 1109.49 mg·kg?1，而隨著生物炭投加量的增大，每多投加2%的生物炭，qm分別增加388.8、40.97、148.8 mg·kg?1。不同生物炭添加比例對(duì) Cd的單位吸附容量影響大小順序?yàn)椋?%生物炭＞3%生物炭＞7%生物炭＞5%生物炭。生物炭投入量的增加能夠明顯促進(jìn)Cd在土壤顆粒中的吸附，尤其是生物炭的含氧官能團(tuán)（-OH、-O?）能直接與土壤中的 Cd2+發(fā)生和離子交換作用（Liang et al.，2009），在螯合作用下形成了難溶性絡(luò)合物（陳再明等，2013），有效提高了土壤對(duì)Cd的吸附效率。此外，生物炭添加明顯提高了土壤pH（表1），pH的上升會(huì)使土壤溶液中 H+濃度減小，削弱了H+和 Cd2+在吸附位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)（Chen et al.，2011），但同時(shí)也可以看出，過高的投加量會(huì)降低吸附效率，從而降低了生物炭的利用效率（王冰等，2016）。

表2 Langmuir和Freunlich方程擬合不同比例生物炭添加后土壤中Cd吸附結(jié)果Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting results for the adsorption results of Cd in red soil amended with biochar of different proportions

從上述結(jié)果可以看出，1%和3%的生物炭投加比例對(duì)于提高Cd在土壤中的吸附能力效率相對(duì)更高，鑒于此，并為保證后續(xù)實(shí)驗(yàn)生物炭添加前后實(shí)驗(yàn)效果的差異性選擇3%的生物炭投加量進(jìn)行Cd在不同粒徑團(tuán)聚體中的吸附實(shí)驗(yàn)。

2.3 生炭添加后Cd在不同粒徑團(tuán)聚體中的等溫吸附特征

圖4所示為生物炭（3%）添加前后對(duì)不同粒徑紅壤團(tuán)聚體中Cd的等溫吸附結(jié)果。不同粒徑土壤團(tuán)聚體對(duì)Cd的吸附曲線特征總體上類似（Wang et al.，2009），Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)的擬合情況（表2）。可以看出，Langmuir方程和Freundlich方程同樣能很好的表征不同粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd的吸附特征（Langmuir：0.9730≤R2≤0.9961；Freundlich：0.9759≤R2≤0.9934）。不同粒徑土壤顆粒對(duì) Cd的最大吸附容量（qm）大小順序?yàn)椋海ǎ?.05 mm）＞原土＞0.25—0.05 mm＞1—0.25 mm＞（＞1 mm）?？傮w上，＜0.05 mm粒徑的土壤顆粒對(duì)Cd有較強(qiáng)的吸附能力（Li et al.，2017），主要由于其具有較大的比表面積，對(duì)Cd的吸附位點(diǎn)較多。已有研究表明土壤有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量、游離氧化鐵等組分含量或者性質(zhì)都會(huì)影響土壤吸附Cd的能力（Wang et al.，2009）。

圖4 3%生物炭條件下不同粒徑團(tuán)聚體的Cd等溫吸附曲線Fig. 4 Adsorption isotherms of Cd on to aggregates amended with 3% biochar

生物炭的添加能有效地增加不同粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd的吸附量。以500 mg·L?1初始質(zhì)量濃度條件為例，生物炭添加后，＞1 mm團(tuán)聚體對(duì)Cd的吸附量增加了超過40%。3%生物炭添加條件下，不同粒徑土壤顆粒對(duì) Cd的最大吸附容量（qm）大小順序與原土團(tuán)聚體的順序相同（表3）。相對(duì)于不添加生物炭，不同團(tuán)聚體吸附增加量大小順序?yàn)?(＞1 mm)＞原土＞(＜0.05 mm)＞1—0.25 mm＞0.25—0.05 mm。由于＞1 mm團(tuán)聚體顆粒中的吸附位點(diǎn)較少，生物炭添加后相對(duì)較大程度地增加了其吸附位點(diǎn)。由表1可以看出，生物炭的添加大大增加了土壤有機(jī)碳的含量，與未添加生物炭的土壤相比，＞1 mm的團(tuán)聚體有機(jī)碳含量增加了2.92倍，其余團(tuán)聚體有機(jī)碳含量增加了1.63—2.73倍。有機(jī)碳會(huì)與土壤中的無機(jī)顆粒結(jié)合形成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膠體，這種復(fù)合膠體能有效增加土壤表面活性，從而增加土壤對(duì)Cd的吸附能力。此外，生物炭添加有效提高了土壤pH（見表1）。土壤顆粒通常作為載體攜帶Cd在環(huán)境中遷移，大量的研究（Li et al.，2017；Gupta et al.，2019）表明，土壤中細(xì)小顆粒對(duì) Cd的親和力更高且在環(huán)境中的遷移能力更強(qiáng)，生物炭的添加使＞0.25 mm的大團(tuán)聚體的含量增加且使Cd在大顆粒團(tuán)聚體中吸附量增大，一定程度上減少了Cd在環(huán)境中遷移的風(fēng)險(xiǎn)。

表3 Langmuir和Freundlich方程擬合未添加（0%）和3%生物炭添加條件下不同粒徑團(tuán)聚體中Cd吸附結(jié)果Table 3 Langmuir and Freundlich model fitting results for the adsorption results of Cd in different soil particles amended with 0% and 3% biochar

2.4 生物炭添加后不同粒徑團(tuán)聚體中Cd解吸特征

在使用 0.01 mol·L?1NaNO3對(duì) 3%原土質(zhì)量比例生物炭添加前后原土和不同粒徑團(tuán)聚體吸附的Cd進(jìn)行解吸的條件下，總體上，團(tuán)聚體對(duì)于Cd的解吸量的變化隨團(tuán)聚體粒徑的減小而減小（圖5），這與以往一些研究結(jié)果相類似（王芳，2008）。生物炭添加后不同粒徑紅壤團(tuán)聚體對(duì)Cd的解吸量均有所下降（下降幅度范圍：21.4%—36.6%），不同粒徑團(tuán)聚體顆粒解吸量的減少量大小順序?yàn)椋?＞1 mm)＞原土＞1—0.25 mm＞0.25—0.05 mm＞(＜0.05 mm)，生物碳添加明顯增加了 Cd在土壤中專性吸附的比例，降低了土壤中Cd的移動(dòng)性，使其在土壤中不易被解吸出來。Tang等（Sarkar et al.，2014）的研究表明，土壤中添加1%麥秸生物炭使污染物的解吸率由 64.2%降低到 55.1%。3%生物炭添加后，＞1 mm團(tuán)聚體對(duì) Cd的解吸降低量（0.94 mg·kg?1）明顯高于其他粒徑（0.49—0.73 mg·kg?1），這可能是由于未添加生物炭時(shí)＞1 mm團(tuán)聚體中Cd專性吸附比例相對(duì)較低有關(guān)（表1）有關(guān)。

圖5 不同粒徑團(tuán)聚體中Cd解吸量Fig. 5 Desorption amounts of Cd from aggregates of different particle sizes

2.5 pH對(duì)吸附量的影響

不同初始pH條件下生物炭添加前后不同粒徑團(tuán)聚體中Cd的平衡吸附量見圖6。可以看出，未添加生物炭時(shí)，＜0.05 mm的團(tuán)聚體中 Cd的吸附量（1150.89—1237.88 mg·kg?1）在不同 pH 條件下均大于其他團(tuán)聚體（1067.14—1224.83 mg·kg?1），不同團(tuán)聚體對(duì)Cd吸附量隨溶液起始pH增大整體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在pH=5.0時(shí)達(dá)到最大值（1074.94—1237.88 mg·kg?1）。生物炭添加后，不同團(tuán)聚體對(duì) Cd吸附量（1195.50—1694.89 mg·kg?1）均大于未添加生物炭（1067.14—1237.88 mg·kg?1），大小順序?yàn)椋?＜0.05 mm)＞原土＞0.25—0.05 mm＞1—0.25 mm＞(＞1 mm)，總體上隨粒徑增大吸附量減小，隨溶液起始 pH增大團(tuán)聚體對(duì)Cd吸附量整體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)（許海波等，2013）。

圖6 不同初始 pH 條件下原土（a）和3%生物炭添加（b）土壤中Cd吸附量Fig. 6 Adsorption amounts Cd in bulk soil (a) and soil amended with 3% biochar (b) under different initial pH value conditions

當(dāng)pH值較低時(shí)，Cd與溶液中的H+離子對(duì)于土壤的吸附點(diǎn)位有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用（王芳，2008），而當(dāng)pH值較高時(shí)，這種競(jìng)爭(zhēng)將極大消弱。3%生物炭添加的條件下，pH=6.5時(shí)吸附量仍有緩慢的增加，可能是生物炭的表面堿性官能團(tuán)含量較高，堿性基團(tuán)因溶液中羥基的影響而減弱極性從而增加了部分吸附量（Beguería et al.，2015）。不同 pH條件下，＜0.05 mm的團(tuán)聚體無論在生物炭添加前后均表現(xiàn)出最高的Cd吸附量，而這部分顆粒在環(huán)境中的遷移能力更強(qiáng)（Abdu et al.，2016），因此相對(duì)具有更大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。生物炭施入土壤中后，團(tuán)聚體中Cd的吸附量在酸性環(huán)境下呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì)，因而對(duì)于花崗巖發(fā)育的紅壤中的Cd具有較好的固定作用。

3 結(jié)論

生物炭對(duì)Cd在不同粒徑紅壤團(tuán)聚體中的吸附行為的影響具有一定差異。本研究通過批式吸附實(shí)驗(yàn)探索了生物炭添加比例、Cd濃度和pH等因素對(duì)不同粒徑紅壤團(tuán)聚體吸附Cd的影響規(guī)律。主要結(jié)論如下：

（1）隨生物炭添加比例的增加，Cd在團(tuán)聚體顆粒中吸附量顯著增加，添加原土質(zhì)量比例為 1%和3%使單位生物炭添加引起的Cd吸附的增加量相對(duì)更高；

（2）生物炭添加后，Cd在團(tuán)聚體中的等對(duì)溫吸附特征仍能夠較好地被Langmuir和Freundlich方程所描述，大粒徑（＞1 mm）團(tuán)聚體對(duì)Cd吸附量的增加量相對(duì)更高；

（3）生物炭能顯著降低不同團(tuán)聚體中 Cd的解吸量，大粒徑（＞1 mm）團(tuán)聚體中Cd的解吸量降低最為明顯；同時(shí)，生物炭能夠改變團(tuán)聚體中 Cd的吸附量隨pH變化的趨勢(shì)特征，有效減小不同環(huán)境中Cd的移動(dòng)性。