魏振軍

(國能包頭煤化工有限責任公司 內(nèi)蒙古包頭 014010)

硫回收裝置是煤化工企業(yè)的核心環(huán)保裝置，主要處理低溫甲醇洗工段產(chǎn)生的酸性氣和氨汽提塔產(chǎn)生的含氨不凝氣。近年來，SO2排放對環(huán)境造成的影響日益受到國家的重視。2015年4月16日，原環(huán)境保護部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)，標準中要求酸性氣回收裝置排放的SO2質(zhì)量濃度限值小于400 mg/m3(標態(tài))，對于需要采取特別保護措施的地區(qū)，酸性氣回收裝置排放的SO2質(zhì)量濃度限值小于100 mg/m3(標態(tài))，新建企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行。新標準中的條款將代替《大氣污染物排放標準》(GB 16297—1996)中的相關(guān)規(guī)定。

某煤化工企業(yè)硫回收裝置由硫黃回收、尾氣處理、胺液再生、液硫脫氣、液硫成型等5個部分組成。裝置設計能力為年產(chǎn)22 kt硫黃產(chǎn)品，裝置設計操作彈性為30%～110%，總硫轉(zhuǎn)化率為99.9%。該裝置于2010年9月投入運行，2011年1月實現(xiàn)商業(yè)化運行。制硫尾氣經(jīng)尾氣處理、尾氣焚燒爐焚燒后，尾氣中實際SO2排放質(zhì)量濃度維持在400 mg/m3(標態(tài))以下，但在夏季高溫季節(jié)，平均指標會達到480～550 mg/m3(標態(tài))。為滿足我國日益嚴格的環(huán)境保護要求，減少有害廢氣的排放，該企業(yè)決定對硫回收裝置尾氣處理措施進行提標改造，以使煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度低于100 mg/m3(標態(tài))。

1 工藝概述

改造項目采用克勞斯工藝與鈉堿濕法硫黃煙氣脫硫技術(shù)優(yōu)化組合形成的硫黃回收及尾氣處理新工藝，處理后煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度可降至50 mg/m3(標態(tài))以下[1]。

工藝的脫硫機理是堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的H2SO3溶液進行酸堿中和反應，通過調(diào)節(jié)NaOH溶液的加入量調(diào)節(jié)循環(huán)液的酸堿度。根據(jù)SO2的入口濃度、排放要求和飽和氣體的溫度，選擇吸收SO2所需的水氣比和噴嘴數(shù)量。該工藝主要的化學反應如下。

SO2+H2O→H2SO3

SO3+H2O→H2SO4

H2SO4+Na2SO3→Na2SO4+H2SO3

H2SO3+Na2SO3→2NaHSO3

NaOH+NaHSO3→ Na2SO3+H2O

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

2 工藝流程

焚燒爐焚燒后的煙氣經(jīng)蒸汽過熱器、尾氣加熱器回收余熱后，降溫至約365 ℃進入尾氣換熱器與來自脫硫塔頂部的煙氣換熱，冷卻至約194 ℃送入脫硫塔。脫硫塔入口處有一段較長的煙道，除鹽水通過噴嘴霧化后與進入的煙氣接觸，使煙氣中的水分飽和，同時溫度急冷至約58 ℃(飽和溫度)。32%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的NaOH溶液進入堿液罐，然后用堿液泵送至脫硫塔，調(diào)節(jié)脫硫液的酸堿度。脫硫塔底部的吸收液作為吸收劑吸收SO2，在脫硫液循環(huán)泵的作用下于脫硫塔內(nèi)循環(huán)。

為保持吸收液的酸堿度，滿足吸收SO2的要求，需連續(xù)不斷地將NaOH溶液補充至脫硫塔底部的吸收液中。脫硫液循環(huán)泵出口管路上裝有pH計，通過調(diào)節(jié)進入脫硫塔的堿液量，控制脫硫液的pH為7左右。煙氣通過堿洗后，SO2質(zhì)量濃度降至100 mg/m3(標態(tài))以下，然后經(jīng)煙氣引風機升壓、尾氣換熱器升溫至220 ℃后排入硫黃回收裝置原有煙囪。脫硫塔塔釜排出的質(zhì)量分數(shù)約10%的含鹽廢水送入氧化罐，在工業(yè)風的作用下進行氧化曝氣，同時用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH至7，然后用含鹽污水泵送至氣化裝置，與含固黑水一起進入沉降槽中進行絮凝沉降，沉降槽上部的澄清水送入煤氣化裝置磨煤機系統(tǒng)循環(huán)利用。沉降槽底部含固量較高的灰漿通過沉降槽底流泵輸送至真空過濾機進行脫水，濾餅送至灰渣場堆存，濾液返回沉降槽進一步處理。改造后的工藝流程見圖1。

圖1 改造后的工藝流程

3 開車過程中出現(xiàn)的問題及對策

3.1 堿液泵問題

在開車過程中堿液泵出口發(fā)生泄漏，堿液泵在短時間內(nèi)不能正常運行，影響了整個循環(huán)系統(tǒng)的酸堿度，導致尾氣中SO2排放濃度瞬間升高。此外，泄漏的堿液不僅影響機泵周圍的環(huán)境，而且還存在一定的安全隱患。經(jīng)現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)，引起堿液泵泄漏的原因是泵出口與法蘭連接處采用的柔性四氟密封墊被堿液浸漬后出現(xiàn)老化。發(fā)現(xiàn)問題后，采用焊接的方式對機泵出口處重新處理，處理后未再出現(xiàn)泄漏問題。

3.2 堿液系統(tǒng)伴熱問題

因堿液吸收系統(tǒng)使用32%的NaOH溶液，設計選材是碳鋼，冬季管線需要伴熱，但伴熱溫度過高，碳鋼管線會產(chǎn)生堿脆(見圖2)。

圖2 發(fā)生堿脆時NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)與溫度的對應關(guān)系[2]

因此堿液管線選用熱水進行伴熱，而裝置中其他伴熱均采用0.35 MPa(表壓)蒸汽。但在設計時，將堿液管線伴熱的熱水回水與蒸汽凝液匯集在一起，在防凍期投入運行時，凝液管線出現(xiàn)嚴重的水擊現(xiàn)象，制約了冬季裝置防凍防凝工作的開展。為此，將這部分熱水回水改送至暖氣回水管線中，改造后系統(tǒng)伴熱恢復正常。

3.3 熱煙氣出尾氣換熱器溫度低于設計值

通過對尾氣換熱器進行標定，發(fā)現(xiàn)熱煙氣出尾氣換熱器的溫度未達到設計值。標定期間尾氣換熱器的數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表1。

表1 標定期間尾氣換熱器的數(shù)據(jù)統(tǒng)計

從表1可以看出，熱煙氣出尾氣換熱器的溫度未達到設計值的原因是熱煙氣進尾氣換熱器的溫度低于設計值。為此采用Aspen Plus軟件進行了核算，并就此問題與設計單位進行了溝通。經(jīng)確認，熱煙氣出尾氣換熱器的溫度不能低于140 ℃(露點溫度)，高于140 ℃屬于正常范圍，但必須保證開停車以及制硫尾氣直接進入堿液吸收系統(tǒng)時出尾氣換熱器的熱煙氣溫度控制在180 ℃以上。目前一直保持熱煙氣進尾氣換熱器的溫度高于330 ℃，未發(fā)現(xiàn)有異常情況。

3.4 流通池破裂問題

在系統(tǒng)運行初期，脫硫循環(huán)液溫度為60 ℃，脫硫循環(huán)液分析樣連接管與流通池接口處出現(xiàn)了斷裂。經(jīng)分析后認為：①在安裝過程中，接頭連接處采用了硬連接，破壞了流通池的整體應力；②流通池材質(zhì)選用無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)，此材料本身存在缺陷。為此將流通池材質(zhì)升級改用不銹鋼(316S)，后期運行中未再出現(xiàn)上述問題。

4 結(jié)語

硫回收裝置改造后，外委環(huán)境監(jiān)測站對排放煙氣中的SO2、H2S含量進行了檢測，測定結(jié)果見表2。

表2 改造后排放煙氣檢測數(shù)據(jù) mg/m3(標態(tài))

從表2可知，排放煙氣中SO2的質(zhì)量濃度遠優(yōu)于GB 31570—2015中的指標要求。

改造前SO2年排放量為39.929 t，改造后SO2年排放量為3.355 t，年削減36.574 t，極大地緩解了公司的環(huán)保排放壓力。

通過改造，煙氣中SO2的含量和年排放量都大幅下降，有效減輕了尾氣中SO2對環(huán)境的危害，達到了保護環(huán)境的目的，取得了良好的社會效益。