孫國(guó)方,鄭修新,臧甲忠,李 晨,田喜磊,喬 賓
(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 天津市煉化催化技術(shù)工程中心,天津 300131)
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料,其生產(chǎn)工藝按原料來(lái)源主要分為石油法和煤法。我國(guó)具有富煤、貧油、少氣的資源稟賦,因此煤制乙二醇在我國(guó)發(fā)展迅速,其中合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇工藝在我國(guó)得到廣泛推廣。1978年,日本宇部興產(chǎn)公司和意大利艾尼公司相繼推出CO氣相偶聯(lián)制草酸酯的工藝[1,2]。此后,該技術(shù)在我國(guó)受到了廣泛關(guān)注。1985年陳庚審等[3]提出了CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯工藝路線。隨后宋若鈞等[4,5]、王保偉等[6]和姜玄珍等[7]等人相繼對(duì)這一過(guò)程的活性金屬、催化劑載體和工藝條件等進(jìn)行研究,結(jié)果表明Pd/α-Al2O3是這一工藝的優(yōu)良催化劑。近些年,如何通過(guò)對(duì)金屬分散和分布控制提高金屬利用率、降低催化劑金屬含量成為研究熱點(diǎn)。劉秀芳等[8]、Wang等[9]研究認(rèn)為蛋殼型Pd/α-Al2O3催化劑或涂覆型Pd-Fe/α-Al2O3催化劑因活性金屬有效分散在載體外表面,提高了金屬利用率,在較低金屬含量下即可以得到較高的催化活性。文獻(xiàn)[10-13]等通過(guò)添加助劑、選擇高性能載體或添加表面活性劑等方式提高金屬分散度從而降低金屬用量,提高了催化劑活性。Lin等[14]研究認(rèn)為硝酸鈀比氯化鈀制備的催化劑具有更高的活性。以上研究大都認(rèn)為提高金屬分散度或者控制金屬外表面分布可以有效提高金屬利用率。在貴金屬催化劑制備中,有機(jī)酸常用作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑來(lái)調(diào)控金屬分布[15],如檸檬酸、酒石酸、草酸和乳酸等。蘇思元[13]研究了檸檬酸及其鹽類作為金屬絡(luò)合劑時(shí)對(duì)Pd分散的影響,但該研究?jī)H限于檸檬酸類物質(zhì),未對(duì)其它有機(jī)酸絡(luò)合分散劑進(jìn)行研究。
基于以上分析,本文研究了不同前驅(qū)體及有機(jī)酸對(duì)Pd/α-Al2O3催化劑金屬分散和性能的影響,并對(duì)影響催化劑穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了分析。
自制硝酸鈀溶液(質(zhì)量濃度,0.031 g/g);自制氯化鈀溶液(質(zhì)量濃度,0.019 g/g);醋酸鈀,純度大于99.9%,購(gòu)自麥克林試劑有限公司;檸檬酸、草酸、馬來(lái)酸,純度均大于99%,購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠;自制亞硝酸甲酯(MN),純度大于95%;CO、N2、H2,純度均大于99.99%,購(gòu)自液化空氣(天津)有限公司;工業(yè)α-Al2O3球,φ=5 mm,Al2O3純度99.1%,比表面積9.81 m2/g,購(gòu)自江西八六三實(shí)業(yè)有限公司。
催化劑制備采用等體積浸漬法,Pd負(fù)載量按0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)計(jì)算,分散劑用量為載體重量的3%。首先,將計(jì)量準(zhǔn)確的Pd前驅(qū)體溶液和分散劑加入燒杯中,然后加入去離子水?dāng)嚢柚寥芤撼吻?,通過(guò)控制去離子水的量使得溶液總體積為載體的飽和吸附體積。當(dāng)以醋酸鈀為前驅(qū)體時(shí),采用甲苯為溶劑。首先,將計(jì)量準(zhǔn)確的醋酸鈀固體加入燒杯中,然后加入一定量甲苯攪拌使其完全溶解,甲苯的量為載體的飽和吸附體積。然后將α-Al2O3球放入上述溶液中,搖勻使載體均勻浸濕,室溫浸漬過(guò)夜后經(jīng)120 ℃烘干2 h、400 ℃焙燒4 h即得催化劑。
催化劑評(píng)價(jià)在自制φ=8 mm 的不銹鋼U型管反應(yīng)器中進(jìn)行,評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。裝入2 mL催化劑,催化劑前部和后部各裝2 mL石英砂。反應(yīng)前催化劑在200 ℃、常壓條件下用流量60 mL/min的H2還原2 h。還原結(jié)束后降溫至125 ℃(油浴鍋溫度),然后通入80 mL/min原料氣(V(CH3NO2):V(CO):V(N2)=1:2:7)進(jìn)行反應(yīng),其中N2為惰性組分。氣體的流量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(順來(lái)達(dá)LZB-3型)調(diào)節(jié)。反應(yīng)穩(wěn)定3 h后,計(jì)量隨后3 h產(chǎn)品的質(zhì)量,并采用安捷倫7890B色譜分析草酸二甲酯純度,氫火焰離子化檢測(cè)器,載氣為N2。時(shí)空收率由式(1)計(jì)算得出。
圖1 評(píng)價(jià)裝置示意
式中,STY為時(shí)空收率,kg/(m3·h);m為樣品總質(zhì)量,kg;w為草酸二甲酯質(zhì)量含量,%;V為催化劑體積,m3;t為反應(yīng)時(shí)間,h。
采用ASAP 2420型物理吸附儀進(jìn)行催化劑的BET孔容、比表面積和平均孔徑分析,以液氮為吸附介質(zhì),在-196 ℃下測(cè)定樣品的吸附-脫附曲線,利用BET法測(cè)定樣品的比表面積,利用BJH法測(cè)定樣品孔容和孔徑。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)在200 kV的操作電壓下對(duì)催化劑載體的微觀結(jié)構(gòu)和金屬粒子粒徑及其分布狀態(tài)進(jìn)行了觀測(cè)并記錄其圖像,并隨機(jī)選取50~100個(gè)金屬顆粒標(biāo)記其粒徑并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。催化劑的金屬分散度采用Auto Chem 2920型化學(xué)吸附儀分析,在Ar氣氛中升溫至200 ℃進(jìn)行預(yù)處理,降溫至80 ℃,更換10%H2/Ar混合氣,以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃。經(jīng)過(guò)程序升溫還原過(guò)程(H2-TPR)之后的樣品,在He氣氛吹掃下降至室溫,向樣品中不斷脈沖注入CO/He混合氣,并記錄尾氣TCD信號(hào),至TCD信號(hào)兩個(gè)相鄰的脈沖峰面積持平時(shí),停止脈沖。根據(jù)TCD信號(hào)的變化可以計(jì)算出吸附的CO氣體的體積并進(jìn)一步計(jì)算催化劑上平均金屬分散度。按1 mol Pd吸附1 mol CO計(jì),金屬分散度由式(2)計(jì)算得出。
式中,D為Pd分散度,%;VCO為CO吸附體積,mL;Vm為氣體摩爾體積常數(shù),22414 mL/mol;mcat為催化劑樣品質(zhì)量,g;wPd為催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;MPd為Pd的摩爾質(zhì)量,106.42 g/mol。
分別以硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液和醋酸鈀溶液為金屬前驅(qū)體,所制備的催化劑分別記為Cat-N、Cat-Cl和Cat-Ac。前驅(qū)體對(duì)金屬分散度的影響如表1所示??芍N催化劑的金屬分散度最高為24%,比Lin等[14]報(bào)道的略高,可能和具體載體性質(zhì)、金屬前驅(qū)體性質(zhì)(本文為自制)、催化劑制備工藝等有關(guān)。三種催化劑中Pd分散度從大到小順序?yàn)镃at-Ac、Cat-Cl和Cat-N。
表1 不同前驅(qū)體制備催化劑的金屬分散度
還原后催化劑的TEM分析結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)、(d)和圖2(b)、(e)可知,Cat-N和Cat-Cl金屬顆粒較大,平均粒徑約6~7 nm;但是Cat-N金屬顆粒分布范圍較寬,3~4 nm顆粒數(shù)量和6~8 nm顆粒數(shù)量相當(dāng),分散相對(duì)不均勻。由圖2(c)、(f)可知,Cat-Ac金屬顆粒明顯較小,平均粒徑約為4 nm,分散較好,與金屬分散度結(jié)果相一致。
圖2 不同前驅(qū)體制備Pd催化劑的TEM圖及粒徑分布
金屬前驅(qū)體特性會(huì)影響金屬絡(luò)合物在載體上的吸附,氯化鈀溶液含有Cl可以作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑[15]促進(jìn)Pd分散,從TEM金屬分布可以看出,氯化鈀制備催化劑比硝酸鈀制備催化劑金屬粒徑分布較窄,金屬分散更均勻。醋酸鈀的化學(xué)式為Pd(O2CCH3)2,每個(gè)Pd連接兩個(gè)乙酸根,相互之間形成了具有一定空間結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物分子,在載體上吸附時(shí)增大了Pd顆粒之間距離,有利于金屬分散。
將球型催化劑在砂紙上磨成半球型,然后用水合肼還原,還原后的Pd呈灰色,金屬在載體上的分布情況如圖3所示。由圖3可知,以醋酸鈀為前驅(qū)體制備的催化劑上Pd呈蛋殼型分布,蛋殼厚度約0.5~1 mm,界面清晰。Cat-Cl和Cat-N整體為灰色,金屬由外到內(nèi)的不均勻分布使得外層顏色略深。醋酸鈀絡(luò)合物的體積大于氯化鈀和硝酸鈀,其在載體上的擴(kuò)散速率慢。另外,醋酸鈀前驅(qū)體由于采用甲苯做溶劑,醋酸鈀的極性大于甲苯,優(yōu)先與載體相互作用被吸附[16],停留在載體外表面。
圖3 不同前驅(qū)體制備催化劑的金屬分布
三種催化劑的性能結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,Cat-N、Cat-Cl和Cat-Ac的草酸二甲酯時(shí)空收率分別為613 kg/(m3·h)、526 kg/(m3·h)和798 kg/(m3·h)。采用醋酸鈀前驅(qū)體制備的催化劑活性明顯高于其它催化劑,主要是該催化劑Pd呈蛋殼型分布,而且金屬分散度較高,金屬顆粒較小,使得外表面的活性中心數(shù)相對(duì)較多,從而表現(xiàn)出更高的催化活性。CO偶聯(lián)反應(yīng)屬于外擴(kuò)散控制反應(yīng)[17],金屬在催化劑外表面富集可以提高金屬利用率,進(jìn)而提高催化活性[8]。
圖4 不同前驅(qū)體制備催化劑的性能
通過(guò)前驅(qū)體比較發(fā)現(xiàn),醋酸鈀前驅(qū)體由于其特殊的金屬絡(luò)合體系,使得所制備的催化劑呈現(xiàn)蛋殼型分布,催化活性較高,但該前驅(qū)體成本較硝酸鈀和氯化鈀高。以氯化鈀為前驅(qū)體催化劑制備過(guò)程中會(huì)引入Cl離子需要后續(xù)水洗處理,制備工藝復(fù)雜,而且催化劑活性也略低于硝酸鈀前驅(qū)體制備催化劑。有機(jī)酸是催化劑制備過(guò)程中常用的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(分散劑)[15],本文研究了不同有機(jī)酸分散劑對(duì)Pd分散的影響,以使Pd在催化劑外表面富集,同時(shí)具有較好的金屬分散度。選用檸檬酸、馬來(lái)酸、草酸作為分散劑,制備的催化劑分別命名為Cat-CA、Cat-MA、Cat-OA,各催化劑的金屬分散度結(jié)果如表2所示。
由表2可知,采用檸檬酸、馬來(lái)酸和草酸作為分散劑時(shí)催化劑Pd的分散度均有所提高,分別為22%、28%和18%。因?yàn)槎嘣岷拖跛徕Z在載體上的吸附過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系,能夠防止Pd的團(tuán)聚,促進(jìn)分散。另一方面,多元酸可以和硝酸鈀形成配位絡(luò)合物,較大的絡(luò)合物體系使Pd顆粒之間的距離增大,防止焙燒和還原過(guò)程中的團(tuán)聚,促進(jìn)金屬分散。而以草酸為分散劑制備的催化劑金屬分散度提高幅度較小,可能是因?yàn)椴菟峒訜徇^(guò)程中在低溫段快速分解(草酸分解溫度約157 ℃),致使Pd沒(méi)能在載體上形成穩(wěn)定的吸附狀態(tài),隨著草酸的分解,Pd再次發(fā)生了聚集造成了其金屬分散度下降;同時(shí),由于草酸分子比檸檬酸和馬來(lái)酸小,形成Pd配合物分子也較小,所以未能較好地起到促進(jìn)金屬分散作用。
表2 不同分散劑對(duì)金屬分散度的影響
還原后催化劑的TEM照片和金屬粒徑統(tǒng)計(jì)如圖5所示。由圖5可知,Cat-OA的Pd顆粒有不同程度的聚集現(xiàn)象,金屬平均粒徑在4~6 nm。Cat-CA金屬分散較好,金屬平均粒徑4~5 nm。Cat-MA金屬分散最好,金屬平均粒徑為3~4 nm。說(shuō)明檸檬酸和馬來(lái)酸均是較好的金屬分散劑,而馬來(lái)酸由于可以和硝酸鈀形成更穩(wěn)定的配位絡(luò)合物而更有利于Pd在載體上的分散。以上結(jié)果和金屬分散度結(jié)果相一致。
圖5 不同分散劑制備催化劑的TEM圖及粒徑分布
對(duì)比三種催化劑金屬分布情況,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,Cat-CA由外至內(nèi)顏色均勻,說(shuō)明金屬在載體上分布均勻。Cat-MA由外向內(nèi)顏色逐漸變淺,說(shuō)明金屬含量由外向內(nèi)遞減。馬來(lái)酸與硝酸鈀形成的配位絡(luò)合物分子較大,在載體上由外向內(nèi)的擴(kuò)散阻力大,所以表現(xiàn)出外表面金屬富集。而Cat-OA金屬在外層不均勻聚集,可能是在干燥和焙燒過(guò)程中隨著水分揮發(fā)和草酸分解,使得Pd朝一個(gè)方向遷移和聚集。
圖6 不同催化劑的金屬分布
不同催化劑的催化活性如圖7所示。由圖7可知,催化劑的活性大小順序依次為Cat-MA >Cat-CA >Cat-N ≈Cat-OA。Cat-MA的時(shí)空收率由未加分散劑時(shí)613 kg/(m3·h)提高到826 kg/(m3·h),略高于Cat-Ac。Cat-CA活性高于Cat-N,說(shuō)明金屬分散度提高有利于催化活性提高。Jiang等[12]研究表明,Pd金屬分散度高的催化劑更容易吸附CO,因此催化CO反應(yīng)活性更高。Cat-MA活性高于Cat-CA,說(shuō)明在總金屬含量相當(dāng)?shù)那闆r,金屬在外表面的富集能提高催化劑的活性,與劉秀芳等[8]的研究結(jié)果一致。
圖7 不同分散劑制備催化劑的性能
對(duì)Cat-MA進(jìn)行了500 h穩(wěn)定性評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,催化劑的初活性較高,草酸二甲酯時(shí)空收率可達(dá)到800 kg/(m3·h)以上,200 h后活性略有下降,300 h后活性穩(wěn)定,時(shí)空收率穩(wěn)定在700 kg/(m3·h)以上。
圖8 Cat-MA穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果
對(duì)比了新鮮催化劑和反應(yīng)500 h后催化劑的BET和TEM分析數(shù)據(jù),結(jié)果如表3、圖9所示。由表3可知,反應(yīng)前后催化劑的孔容和比表面積未發(fā)生明顯變化,說(shuō)明催化劑在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有明顯的積炭堵孔發(fā)生。由圖9可知,反應(yīng)后金屬粒徑由3~4 nm長(zhǎng)大到6~8 nm,說(shuō)明Pd在α-Al2O3上不穩(wěn)定,在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生遷移聚集現(xiàn)象,造成金屬活性位減少,催化劑活性下降。雖然Pd金屬顆粒明顯長(zhǎng)大,但活性仍高于Cat-N,與Cat-CA相當(dāng),說(shuō)明金屬在外表面富集對(duì)催化劑活性的影響比金屬分散度的影響更明顯。因此,為了提高CO偶聯(lián)制草酸二甲酯催化劑活性和穩(wěn)定性,在催化劑制備過(guò)程中應(yīng)使活性金屬Pd在外表面富集,同時(shí)提高活性金屬Pd分散度,防止金屬還原和反應(yīng)過(guò)程中的聚集現(xiàn)象。
表3 反應(yīng)前后催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
圖9 反應(yīng)前后催化劑的TEM圖片及粒徑分布
本文研究了不同Pd金屬前驅(qū)體和不同有機(jī)酸分散劑對(duì)活性金屬Pd的分散度以及催化CO偶聯(lián)制草酸二甲酯的活性影響,同時(shí)分析了催化劑穩(wěn)定性,得出以下結(jié)論。
(1)不同Pd金屬前驅(qū)體對(duì)Pd在α-Al2O3上的分散和分布有較大影響,其中以硝酸鈀和氯化鈀為前驅(qū)體制備催化劑中,Pd呈不均勻分布,由外向內(nèi)遞減,金屬分散度略差,分別為16%、18%;以醋酸鈀為前驅(qū)體所制備的催化劑中,Pd呈明顯蛋殼型分布,蛋殼厚度約0.5~1 mm,金屬分散度較高為24%,其催化活性明顯高于其他前驅(qū)體,草酸二甲酯時(shí)空收率為798 kg/(m3·h)。
(2)不同有機(jī)酸作為分散劑對(duì)Pd的分散效果有所不同,其中以檸檬酸和馬來(lái)酸為分散劑時(shí)有利于提高金屬分散度。馬來(lái)酸可以和鈀形成穩(wěn)定的大分子絡(luò)合物,提高金屬分散度并促進(jìn)金屬在載體外表面的富集,從而進(jìn)一步提高催化活性;馬來(lái)酸作為分散劑時(shí)Pd的金屬分散度為28%,草酸二甲酯時(shí)空收率為826 kg/(m3·h)。
(3)自制催化劑在評(píng)價(jià)200 h后活性有所下降,但接下來(lái)300 h活性趨于穩(wěn)定。500 h內(nèi)催化劑沒(méi)有明顯積炭;但反應(yīng)過(guò)程中Pd金屬顆粒由3~4 nm長(zhǎng)大到6~8 nm是初期催化劑活性下降的主要原因。