鎂鋁水滑石催化劑成型因素對(duì)碳酸酯交換反應(yīng)的影響

葉 青，劉銘鈺，李 新，楊文兵，郭建軍，石 磊

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.山東石大勝華化工集團(tuán)，山東 東營(yíng) 257093；3.沈陽(yáng)化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機(jī)合成中間體和性能優(yōu)越的綠色有機(jī)溶劑[1]。DMC分子結(jié)構(gòu)中含有的甲基、羰基等官能團(tuán)可進(jìn)行甲基化[2-4]和羰基化反應(yīng)[5-6]。DMC也是一種潛在的燃油添加劑[7]和優(yōu)良的鋰離子電池電解液，其大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用已成為一種趨勢(shì)[8-11]。酯交換法是目前工業(yè)上生產(chǎn)DMC的主要方法[12]，該法通過碳酸乙烯酯（EC）[13,14]或碳酸丙烯酯（PC）[10]與甲醇（MeOH）反應(yīng)生成DMC，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙二醇（EG）或丙二醇（PG）[15-17]。工業(yè)上主要以甲醇鈉為催化劑，甲醇鈉催化活性高，但遇水易失活，不能循環(huán)使用且難以分離[18-20]，而采用易分離可循環(huán)使用的非均相催化劑可避免上述不足[21,22]。但EC和MeOH酯交換反應(yīng)中反應(yīng)物EC和產(chǎn)物EG以液態(tài)存在，粘度較高、流動(dòng)性較差且易附著在固體催化劑表面，從而限制反應(yīng)傳質(zhì)、降低催化效率[23,24]。因此，對(duì)于非均相催化合成DMC反應(yīng)，提高固體堿催化劑與原料的傳質(zhì)效率，以充分發(fā)揮催化劑性能不容忽視。

在催化劑成型[24,25]過程中加入粘結(jié)劑、造孔劑和多功能化的添加劑可提高催化劑強(qiáng)度，也能為反應(yīng)物分子擴(kuò)散到活性位點(diǎn)提供更大的比表面積和孔徑[26-31]，進(jìn)而提高傳質(zhì)效率。Junior等[24]分別將K2CO3浸漬在空心、實(shí)心和粉末狀的擬薄水鋁石載體上，發(fā)現(xiàn)粉末狀催化劑起始階段的轉(zhuǎn)化率較高，但反應(yīng)1 h后，由于小顆粒團(tuán)聚，其轉(zhuǎn)化率低于空心圓柱體催化劑；且粉末狀催化劑很難從粘性反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，而空心圓柱型催化劑的幾何構(gòu)型表現(xiàn)出較低的壓降和較高的幾何表面，提高了擴(kuò)散效率，具有最佳的催化性能。Lu等[32]采用擠壓成型的方式考察了不同粘結(jié)劑和造孔劑對(duì)CaO催化甘油和DMC反應(yīng)的影響。不同的粘結(jié)劑對(duì)于提高催化劑活性的影響順序?yàn)椋焊邘X土＜硅藻土＜Al2O3。不同造孔劑用于制備CaO/Al2O3催化劑時(shí)，對(duì)于提高催化劑活性的影響順序?yàn)椋夯钚蕴浚季郾０罚糚EG。Dorado等[33]研究了膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑對(duì)Pd/HZSM-5催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，原始ZSM-5載體只具有微孔結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)受擴(kuò)散限制，加入膨潤(rùn)土后，較大的金屬顆粒位于粘結(jié)劑所提供的中孔和大孔中，避免了分子篩孔口部分堵塞的現(xiàn)象，從而提高了擴(kuò)散效率。

不同成型方式制備的催化劑外表面積、比表面積和孔徑相差較大，成型方式顯著影響催化劑與原料間的傳質(zhì)效率。通過篩選傳質(zhì)效率高的成型方式制備統(tǒng)一形狀尺寸的催化劑，研究添加甲基纖維素、檸檬酸、淀粉、尿素或碳酸氫銨等不同種類的造孔劑對(duì)催化劑活性的影響，同時(shí)考察檸檬酸造孔劑和雙功能添加劑田菁粉的最佳加入量，以期制備高活性、高強(qiáng)度且適用于工業(yè)反應(yīng)器的固體堿催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

EC，AR，阿拉丁生化科技股份有限公司；MeOH、甲基纖維素、碳酸氫銨、檸檬酸，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；淀粉、尿素、田菁粉、硝酸，工業(yè)級(jí)，山東石大勝華化工集團(tuán)股份有限公司。

1.2 鎂鋁水滑石成型方法

擠條成型：將自制催化劑原粉和適量的蒸餾水、硝酸等其他粘結(jié)劑或造孔劑加入混合器中，混捏1～3 h后將膏狀混合物從混合器取出，在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)擠壓作用下經(jīng)直徑1.2～3.0 mm的模具擠出，得到圓柱型或三葉草型的成型催化劑。

壓片成型：將催化劑原粉和0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的石墨均勻混合后經(jīng)料斗加入裝有直徑為3.0 mm的模具中，上下沖頭壓力為40～50 MPa，得到直徑3.0 mm高2.5 mm的片型催化劑。

滾球成型：將催化劑原粉放在回轉(zhuǎn)著的轉(zhuǎn)盤里，慢慢噴入水和極少量Al2O3等，潤(rùn)濕了的局部原粉先黏結(jié)為粒度很小的顆粒成為核。隨著轉(zhuǎn)盤的繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，核逐漸滾動(dòng)長(zhǎng)大成為圓球，得到直徑為2.2 mm球型催化劑。

所有成型后的催化劑均室溫放置2 h后經(jīng)120°C干燥12 h、550°C焙燒3 h，焙燒升溫速率為5°C/min。

1.3 催化劑表征

N2物理吸/脫附特性利用美國(guó)Quantachrome公司的IQ型分析儀，樣品在160 °C下脫氣8 h后于-196 °C測(cè)試吸/脫附曲線。成型催化劑的抗壓強(qiáng)度通過DL Ⅲ顆?？箟簭?qiáng)度測(cè)定儀測(cè)試，按照HG/T 2782-1996標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，隨機(jī)取20個(gè)樣品測(cè)定抗壓強(qiáng)度，取所有樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值作為催化劑的抗壓強(qiáng)度。使用日本電子公司生成的JSM-6360LV高低真空掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品的微觀形貌。使用游標(biāo)卡尺測(cè)量催化劑外觀尺寸。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

分別取10 g催化劑裝入固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置中，泵入n(EC):n(MeOH)=1:6的反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度為76～77 °C，在質(zhì)量空速分別為2.50 h-1、1.25 h-1、0.63 h-1的條件下連續(xù)評(píng)價(jià)40 h以上，選取固定床平穩(wěn)運(yùn)行20 h后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。催化劑活性以DMC收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.5 產(chǎn)物測(cè)試與分析

進(jìn)入反應(yīng)器的混合物通過島津GC-2010 plus氣相色譜儀分析氣體組成[34]。色譜的載氣為N2，流速105.8 mL/min，使用HP-FFAP色譜柱（30 m × 0.53 mm× 1.00 μm），F(xiàn)ID氫火焰檢測(cè)器，進(jìn)樣口溫度250 °C、檢測(cè)器溫度250 °C，初始柱溫度設(shè)定為40 °C并維持3 min，然后先按10 °C/min由40 °C升至100 °C，再按20°C/min由100°C升到220°C，最終在220°C維持7 min。本實(shí)驗(yàn)過程副產(chǎn)物為碳酸2-羥乙基甲基酯和碳酸二-2-羥乙基酯。EC轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及DMC收率分別按式(1)～式(3)計(jì)算。

式中，X為EC轉(zhuǎn)化率，%；Sa為DMC選擇性，%；Y為DMC的收率，%；na為DMC物質(zhì)的量，mol；nb為碳酸2-羥乙基甲基酯物質(zhì)的量，mol；nc為碳酸二-2-羥乙基酯物質(zhì)的量，mol；nd為未反應(yīng)的EC物質(zhì)的量，mol。

1.6 浸潤(rùn)體積關(guān)鍵參數(shù)測(cè)定和計(jì)算

床層體積為催化劑裝填質(zhì)量與堆密度的比值，分別為1.5 mm三葉草型：0.45 g/mL；2.2 mm三葉草型：0.48 g/mL；3.0 mm三葉草型：0.50 g/mL；2.2 mm球型：0.60 g/mL；1.5 mm圓柱型：0.49 g/mL；3.0 mm圓柱型：0.52 g/mL；3.0 mm片型：0.60 g/mL；經(jīng)測(cè)定，當(dāng)反應(yīng)原料中n(EC):n(MeOH)=1:6時(shí)，混合原料溫度為25 °C時(shí)的密度為0.885 g/mL；經(jīng)計(jì)算，當(dāng)原料質(zhì)量空速為2.50 h-1，床層裝填10 g催化劑，原料流速0.47 mL/min；反應(yīng)原料在催化劑床層的催化反應(yīng)時(shí)間為床層體積與流速的比值，分別為1.5 mm三葉草型：47.27 min；2.2 mm三葉草型：44.32 min；3.0 mm三葉草型：42.55 min；2.2 mm球型：35.45 min；1.5 mm圓柱型：43.43 min；3.0 mm圓柱型：40.91 min；3.0 mm片型：35.45 min。

浸潤(rùn)厚度：將5 g催化劑、150 mL反應(yīng)原料、0.5 g甲基橙染色劑放入250 mL燒杯中，控制溫度為25°C，催化劑顆粒在液面以下保持對(duì)應(yīng)的床層催化反應(yīng)時(shí)間。取出催化劑，擦干表面殘留的原料，用小刀切開催化劑，將催化劑著色厚度作為催化劑浸潤(rùn)厚度。

根據(jù)不同形狀催化劑的浸潤(rùn)厚度模型化計(jì)算浸潤(rùn)體積，計(jì)算方法如式(4)～式(6)所示：

圓柱型、片型催化劑：

球型催化劑：

三葉草型催化劑：

式中，V為催化劑浸潤(rùn)體積，mm3；h為平均每個(gè)催化劑的高度，mm；r為平均每個(gè)催化劑的半徑，mm；x為催化劑浸潤(rùn)厚度，mm；Y為每克催化劑含有的催化劑個(gè)數(shù)。隨機(jī)選取20個(gè)催化劑，分別測(cè)定其h、r、x以及質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型方式對(duì)催化劑活性及結(jié)構(gòu)的影響

將同一批次的催化劑原粉分別成型為原粉破碎篩分（0.425～0.850 mm）、直徑1.5 mm高3.0 mm三葉草型、直徑2.2 mm高3.0 mm三葉草型、直徑3.0 mm高3.0 mm三葉草型、直徑2.2 mm球型、直徑1.5 mm高約3.0 mm圓柱型、直徑3.0 mm高約3.0 mm圓柱型以及直徑3.0 mm高2.5 mm片型的催化劑。通過固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置測(cè)定催化劑活性，質(zhì)量空速為2.50 h-1，其余反應(yīng)條件如1.4節(jié)中所述，活性測(cè)試結(jié)果如圖1所示，催化劑實(shí)物如圖2所示。

由圖1可知，不同成型方式制備的催化劑活性各異，其中破碎后直接篩分的催化劑活性最佳，DMC收率能達(dá)到56.24%；采用擠條方式成型的1.5 mm三葉草型催化劑DMC收率為22.03%；2.2 mm三葉草型催化劑的DMC收率為20.10%；三葉草直徑增至3.0 mm時(shí)，DMC收率為16.38%；滾球成型的直徑2.2 mm球型催化劑DMC收率為13.03%；擠條成型的直徑1.5 mm圓柱型催化劑DMC收率為12.96%；擠條直徑3.0 mm的圓柱型催化劑DMC收率為10.34%；打片成型直徑3.0 mm的片型催化劑催化效率最低，DMC收率僅為4%左右。綜上，催化劑成型方式與催化劑活性之間的關(guān)系為：原粉破碎篩分＞擠條三葉草型＞滾球成型≈?jǐn)D條圓柱型>打片成型，且催化劑直徑越小其催化活性越高。一般來說，催化劑外表面積越大，催化劑的活性越高。由圖2可知，相同直徑的催化劑從片型、球型、條型到三葉草型，催化劑的外表面積逐步增加，有利于反應(yīng)擺脫擴(kuò)散的制約。選擇更優(yōu)的成型方式提高催化劑的外表面積，對(duì)傳質(zhì)更為有利，可促使催化劑性能的提升。對(duì)于同種催化劑，大孔和介孔結(jié)構(gòu)比微孔更有助于反應(yīng)物傳遞。

圖1 不同成型方式對(duì)催化劑活性的影響

圖2 不同成型方式催化劑的實(shí)物圖

樣品的N2吸/脫附曲線如圖3所示，孔徑分布如圖4所示，成型后催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由圖3可知，所有成型后的催化劑和催化劑原粉的N2吸/脫附等溫線均為典型的IV型曲線和H1型滯后環(huán)。其中，3.0 mm片型催化劑、2.2 mm三葉草型催化劑和3.0 mm三葉草型催化劑的N2吸/脫附等溫線形狀相似。1.5 mm三葉草型催化劑的吸附等溫線在p/p0=0.75時(shí)出現(xiàn)突躍，N2吸附量略高于3.0 mm片型。2.2 mm球型催化劑的吸附等溫線在p/p0=0.50時(shí)出現(xiàn)突躍，N2吸附量最低。0.425～0.850 mm催化劑的吸附等溫線與1.5 mm三葉草型催化劑相似。由圖4可知，3.0 mm片型、2.2 mm三葉草型和3.0 mm三葉草型催化劑的孔徑分布均以30 nm為主，3種催化劑孔徑分布曲線相似；1.5 mm三葉草型催化劑的孔徑分布曲線上僅有以20 nm為中心的峰；2.2 mm球型催化劑的孔徑分布曲線上僅有以8 nm為中心的尖窄峰；0.425～0.850 mm催化劑的孔徑分布曲線上有一個(gè)以58 nm為中心的大寬峰。由表1可知，3.0 mm片型催化劑的比表面積、孔體積較小，2.2 mm球型催化劑比表面積、孔體積與片型接近，平均孔徑在所有成型方式中最小，這可能與成型過程中加入粘結(jié)劑有關(guān)。擠條成型的催化劑比表面積顯著提升，比表面積隨著直徑增大均略有提升。直接破碎成0.425～0.850 mm的催化劑，由于未經(jīng)歷任何擠壓和添加劑的加入，前驅(qū)體分解和氣體的擴(kuò)散導(dǎo)致其表現(xiàn)出了不均一的孔徑分布以及最大的平均孔徑。

圖3 不同成型方式催化劑的吸/脫附曲線

圖4 不同成型方式催化劑的孔徑分布曲線

表1 不同成型方式催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

綜上，結(jié)合圖1，原粉破碎篩分的催化劑裸露的外表面積較大，DMC收率最高，達(dá)56.24%左右，但因其未經(jīng)歷嚴(yán)格意義的成型過程，催化劑強(qiáng)度極低、易粉化。擠條的成型方式得到較大的外表面積、比表面積和孔徑，也展現(xiàn)出良好的催化活性，其活性遠(yuǎn)高于片型和球型。但統(tǒng)一采用擠條成型為三葉草型催化劑時(shí)，其催化活性與比表面積、孔徑和孔體積并不嚴(yán)格對(duì)應(yīng)?？赡苁怯捎谠诒缺砻娣e、孔體積和平均孔徑相近的前提下，高粘度EC和EG在催化劑孔道中的傳質(zhì)效率對(duì)催化活性的影響低于外表面積的影響。因此，推測(cè)催化劑裸露的外表面積是影響催化活性的關(guān)鍵因素。

2.2 造孔劑種類及含量對(duì)催化劑活性的影響

2.2.1 造孔劑種類對(duì)催化劑活性的影響

采用擠條方式將催化劑原粉成型為直徑1.5 mm高3.0 mm圓柱型催化劑，分別考察了不加造孔劑和額外添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的碳酸氫銨、尿素、淀粉、檸檬酸或甲基纖維素等造孔劑對(duì)成型后催化劑活性的影響。原料質(zhì)量空速分別為2.50 h-1、1.25 h-1及0.63 h-1的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，檸檬酸和甲基纖維素明顯提升了DMC收率，當(dāng)質(zhì)量空速為0.63 h-1時(shí)，不加入造孔劑的催化劑DMC收率為24.19%，添加檸檬酸后收率增至29.20%，添加甲基纖維素后收率增至29.81%。尿素和淀粉的添加對(duì)催化劑效率的促進(jìn)作用近似，添加碳酸氫銨造孔劑對(duì)催化劑活性呈現(xiàn)出抑制作用，造孔劑與催化活性之間的關(guān)系為：甲基纖維素＞檸檬酸＞淀粉＞尿素＞無造孔劑＞碳酸氫銨。當(dāng)質(zhì)量空速為1.25 h-1和2.50 h-1時(shí)，造孔劑對(duì)催化劑活性的影響與0.63 h-1時(shí)規(guī)律一致。

圖5 不同造孔劑對(duì)催化劑活性的影響

2.2.2 造孔劑檸檬酸含量對(duì)催化劑活性的影響

以檸檬酸為造孔劑，考察了不加造孔劑和額外加入5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、10.0%、20.0%或40.0%檸檬酸對(duì)直徑1.5 mm高3.0 mm圓柱型成型催化劑活性影響。原料質(zhì)量空速分別為2.50 h-1、1.25 h-1以及0.63 h-1時(shí)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，催化劑活性隨著檸檬酸添加量的增加先增加后降低，但均大于未添加。當(dāng)質(zhì)量空速為0.63 h-1時(shí)，添加20%檸檬酸后DMC收率增至42.14%，進(jìn)一步提升檸檬酸添加量至40%時(shí)，DMC收率反而大幅降低，但仍比添加10%時(shí)高出了3.1%。檸檬酸造孔劑添加量對(duì)催化劑活性的影響順序?yàn)椋?.0% ＜5.0% ＜10.0% ＜40.0%＜20.0%，質(zhì)量空速為1.25 h-1和2.50 h-1時(shí)的造孔劑含量對(duì)催化劑活性的影響與0.63 h-1時(shí)規(guī)律一致。

圖6 不同含量檸檬酸對(duì)催化劑活性的影響

2.3 雙功能添加劑對(duì)催化劑強(qiáng)度及活性的影響

2.3.1 田菁粉含量對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響

田菁粉作為典型的助擠劑，在成型過程中可減小摩擦，降低成型難度，得到表面光滑且具有較高抗壓碎強(qiáng)度的催化劑。采用擠條方式成型直徑為1.5 mm高3.0 mm圓柱催化劑，制備了不加田菁粉及額外添加0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、0.3%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%和20.0%田菁粉的催化劑。分別隨機(jī)取上述不同田菁粉含量的催化劑20粒，用顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀檢測(cè)，取其平均值作為該催化劑的抗壓碎強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同含量田菁粉對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響

由圖7可知，不添加田菁粉的催化劑強(qiáng)度為10.0 N/cm，添加少量田菁粉后催化劑強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)田菁粉添加量小于1.0%時(shí)，催化劑強(qiáng)度隨著田菁粉含量的增加而提高；當(dāng)加入1.0%田菁粉時(shí)，制備的催化劑強(qiáng)度最佳，比不添加田菁粉的催化劑增至44.0 N/cm；當(dāng)添加量大于1.0%時(shí)，催化劑強(qiáng)度隨田菁粉添加量增加而逐步降低，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不添加田菁粉的催化劑。綜上，田菁粉起到潤(rùn)滑擠出和增大催化劑強(qiáng)度的作用。

2.3.2 田菁粉含量對(duì)催化劑活性的影響

田菁粉除了作為助擠劑，還能起到造孔的作用。取2.3.1節(jié)中制備的不同田菁粉含量的催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，原料質(zhì)量空速分別為2.50 h-1、1.25 h-1和0.63 h-1時(shí)評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8所示。由文獻(xiàn)[35]可知田菁粉在360 °C時(shí)完全分解，催化劑成型過程中添加田菁粉具有造孔的效果，由圖8可知，田菁粉加入量低于5.0%時(shí)可以提高催化劑活性。當(dāng)田菁粉加入量為0.5%、質(zhì)量空速為0.63 h-1時(shí)，催化劑的DMC轉(zhuǎn)化率由未添加時(shí)的24.19%提高至35.30%。但當(dāng)田菁粉加入量高于5.0%時(shí)則不能顯著提高催化劑活性，甚至當(dāng)加入量超過10%時(shí)，催化劑活性反而低于未添加時(shí)的催化劑。綜上，田菁粉添加量對(duì)催化劑活性的影響順序?yàn)椋?0.0% ＜10.0% ＜0.0% ＜5.0% ＜0.1%＜0.3% ＜1.0% ＜0.5%。質(zhì)量空速2.50 h-1和1.25 h-1時(shí)的DMC轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)幅度和趨勢(shì)與質(zhì)量空速為0.63 h-1時(shí)基本一致。

圖8 不同含量田菁粉對(duì)催化劑活性的影響

2.4 催化劑活性與原料覆蓋度的關(guān)系

在酯交換過程中，由于EC的粘度高、流動(dòng)性差，EC與催化劑活性中心的接觸效率直接影響該反應(yīng)整體的催化效率。通過實(shí)際測(cè)定催化劑與原料浸潤(rùn)的相關(guān)參數(shù)，采用數(shù)學(xué)方法計(jì)算催化劑與原料的浸潤(rùn)體積，探究浸潤(rùn)體積與催化劑效率的關(guān)系。根據(jù)1.6節(jié)中不同形狀催化劑的浸潤(rùn)厚度模型計(jì)算浸潤(rùn)體積，不同形狀的催化劑各項(xiàng)參數(shù)如表2所示。

表2 不同形狀催化劑的各項(xiàng)參數(shù)

不同成型方式催化劑的浸潤(rùn)體積與其催化活性的關(guān)系如圖9所示，可知，浸潤(rùn)體積越大，催化劑活性越高，符合催化劑外表面積越大，EC與催化劑活性中心的接觸效率越高，反應(yīng)整體的催化效率越高。其中1.5 mm三葉草型催化劑的浸潤(rùn)體積最大為2246.4 mm3，DMC收率最高；3.0 mm片型催化劑的浸潤(rùn)體積最低為234.1 mm3，DMC收率也最低。不同形狀催化劑其浸潤(rùn)體積由大到小排列為：1.5 mm三葉草型＞2.2 mm三葉草型＞3.0 mm三葉草型＞2.2 mm球型＞1.5 mm圓柱型＞3.0 mm圓柱型＞3.0 mm片型，與浸潤(rùn)體積和催化劑活性的關(guān)系一致。

圖9 不同成型方式催化劑的浸潤(rùn)體積與其催化活性的關(guān)系

3 結(jié)論

本文針對(duì)具有高沸點(diǎn)和高粘度反應(yīng)物/產(chǎn)物參與、多組共沸共存、受擴(kuò)散限制的氣-液-固三相反應(yīng)體系，研究了鎂鋁水滑石催化劑的成型方式、形狀、尺寸、添加劑種類和含量等因素對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響。通過結(jié)構(gòu)分析以及實(shí)驗(yàn)測(cè)定了原料與催化劑間的浸潤(rùn)厚度，針對(duì)不同形狀的催化劑通過不同的數(shù)學(xué)模型計(jì)算出對(duì)應(yīng)的浸潤(rùn)體積，對(duì)催化劑浸潤(rùn)體積與催化劑活性之間的關(guān)系進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得出以下結(jié)論。

（1）不同催化劑成型方式的催化活性由大到小為：原粉破碎篩分＞擠條三葉草型＞滾球成型＞擠條圓柱型>打片成型，且催化劑直徑越小，其催化活性越高。

（2）添加劑種類對(duì)擠條成型催化劑活性的影響由大到小為：甲基纖維素＞檸檬酸＞淀粉＞尿素＞無造孔劑＞碳酸氫銨。雙功能添加劑田菁粉作為助擠劑時(shí)最佳加入量為1.0%，比不添加田菁粉的催化劑強(qiáng)度增加了34.0 N/cm；田菁粉作為造孔劑時(shí)最佳加入量為0.5%，在原料質(zhì)量空速0.63 h-1時(shí)，比不添加田菁粉的催化劑的DMC收率提高11.11%。

（3）比表面積越大的催化劑單位質(zhì)量裸露的外表面積越大，浸潤(rùn)體積越大的催化劑反應(yīng)效率越高。采用20.0%檸檬酸造孔劑制備的圓柱型催化劑，在質(zhì)量空速為0.63 h-1的反應(yīng)條件下，DMC收率為42.14%。