羅暉 ，李桂琴，湯漢良，郭偉杰，陳之善

（1.清遠(yuǎn)市浩宇化工科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511540； 2.清遠(yuǎn)高新華園科技協(xié)同創(chuàng)新研究院有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517）

汽車作為國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)，近年來得到快速發(fā)展，現(xiàn)在我國已經(jīng)是世界第一汽車生產(chǎn)大國，隨之帶來的汽車涂裝污染日益嚴(yán)重。本色面漆在汽車涂裝中占據(jù)重要位置，它是指不含金屬、珠光等效應(yīng)顏料的、表面不需要罩光清漆的實色漆。目前應(yīng)用于汽車修補涂料的本色面漆一般都是采用低溫交聯(lián)固化的雙組分丙烯酸聚氨酯體系，包括A、B兩種組分。A組分含有羥基(-OH)，B組分含有異氰酸酯基(-NCO)，施工時A、B組分按比例混合，采用噴涂方式，成膜過程中羥基與異氰酸酯基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，最終固化形成的涂膜具有卓越的裝飾性、耐老化性和耐介質(zhì)性。

2020年12月1日正式實施的國家強制性標(biāo)準(zhǔn)GB 24409-2020《汽車涂料中有害物質(zhì)限量》限定，在施工狀態(tài)下，雙組分交聯(lián)溶劑型本色面漆的揮發(fā)性有機物(VOC)含量不超過580 g/L。較高的VOC含量在生產(chǎn)和涂裝過程中造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，嚴(yán)重危害相關(guān)作業(yè)人員的身體健康。要降低溶劑型涂料在生產(chǎn)和涂裝時的VOC排放，就必須采用環(huán)保型涂料。目前環(huán)保型涂料主要有水性涂料、高固體分涂料、紫外光固化涂料、粉末涂料等類型，其中水性涂料以大量的水代替有機溶劑，在生產(chǎn)和涂裝過程中VOC大大減少，其應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的環(huán)保意義，是環(huán)保涂料的一個重要發(fā)展方向。

本文合成了一種含亞氨基與羥基的水性丙烯酸聚氨酯分散體A-005，并用其制備了一種雙組分水性本色面漆，它具有VOC含量低、干燥快速的特點，各項性能達(dá)到了行業(yè)要求，能夠有效替代目前使用的雙組分溶劑型本色面漆。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、聚丙二醇、脂肪族二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、二甲基乙醇胺以及潤濕劑、分散劑、消泡劑、增稠劑，市售；金紅石型鈦白粉，攀枝花恒通鈦業(yè)有限公司；去離子水，自制。

BGD750/1攪拌砂磨分散多用機、DHG-9075A精密烘箱、BGD-516光澤儀，廣州標(biāo)格達(dá)實驗室儀器用品有限公司；KS-370快手振蕩分散機，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；CM-512m3A多角度色差儀，廣州市科會儀器有限公司；刮板細(xì)度計，天津精科聯(lián)儀器有限公司。

1.2 含亞氨基與羥基的水性丙烯酸聚氨酯分散體A-005的合成

1.2.1 親水改性端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的合成

在氮氣環(huán)境下，以35 g甲基丙烯酸甲酯和5 g丙烯酸乙酯為溶劑，將130 g聚丙二醇、35 g脂肪族二異氰酸酯、7 g二羥甲基丙酸和1.5 g有機錫加入反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下加溫至80 °C，反應(yīng)2 h，得到親水改性端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。

1.2.2 含亞氨基預(yù)聚體的合成

將25 g甲基丙烯酸乙酯和6 gN,N′-叔丁基羥丁基亞胺加到裝有冷凝裝置的反應(yīng)釜中，再向其中加入0.1 g的7-二氨基吩噻嗪和0.1 g的十二鎢磷酸堿土金屬鹽，在70 °C下攪拌3.5 h進行酯交換反應(yīng)，然后通過真空蒸餾提取得到含亞氨基的預(yù)聚體。

1.2.3 端乙烯基聚氨酯預(yù)聚體的合成

向1.2.1節(jié)中所得到的聚氨酯預(yù)聚體中加入50 ～ 110 g丙烯酸羥乙酯和8 g含亞氨基預(yù)聚體，在90 °C下反應(yīng)2 h，得到分子鏈含亞氨基和含乙烯基的親水性聚氨酯預(yù)聚體。

1.2.4 水分散性聚氨酯預(yù)聚體的合成

向1.2.3節(jié)的產(chǎn)物中加入6 ～ 8 g二甲基乙醇胺，使體系的pH達(dá)到7.5，然后在攪拌狀態(tài)下加入250 ～ 350 g的蒸餾水使預(yù)聚體分散均勻，得到水分散性聚氨酯預(yù)聚體。

1.2.5 丙烯酸聚氨酯水性分散體的合成

向1.2.4節(jié)的產(chǎn)物中加入35 g甲基丙烯酸丁酯和0.5 g十二硫醇，高速攪拌乳化，升溫至90 °C，滴加由0.5 g過硫酸鉀和70 g蒸餾水所組成的溶液，反應(yīng)4 h后保溫1 h，得到含亞氨基與羥基的水性丙烯酸聚氨酯分散體A-005。

1.3 雙組分水性本色面漆的制備

隨著人們追求個性化的需求，汽車色彩相應(yīng)呈現(xiàn)各種獨特形式，例如隨角異色性極強的變色龍涂料和具有典雅效果的亞光涂料，但是普遍適用的還是白色、黑色、銀色等大眾顏色。有研究表明，同樣品牌同樣型號的兩輛汽車，同時在陽光下暴曬1 h，白色汽車內(nèi)部溫度比深色汽車要低5 °C左右。另外，白色汽車由于光的反射性強，容易被其他司機發(fā)現(xiàn)，尤其是在晚上更明顯，能夠降低交通事故的發(fā)生概率，是公認(rèn)的安全色。據(jù)PPG工業(yè)涂料統(tǒng)計，全世界最流行的汽車顏色中，白色以28%的比例居首。為考察A-005的實用性，用其制備了白色雙組分水性本色面漆。

在攪拌情況下向反應(yīng)釜中加入25.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)A-005、4.50% BYK2013、0.30% BYK024、1.00% BYK348、28.00%金紅石型鈦白粉和8.25%去離子水，分散均勻并研磨至細(xì)度不超過10 μm，再依次加入32.00% A-005、0.20% BYK024和0.75% Tego ViscoPlus 3060，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笥?00目濾布過濾，得到A組分。

B組分是含有多異氰酸酯基的固化劑。

1.4 涂膜制備

按異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比(記為NCO/OH)1.4將A、B組分混合均勻，用去離子水調(diào)節(jié)黏度至35 s(涂-4杯，25 °C)，噴涂前用200#濾網(wǎng)過濾，使用1.3 mm口徑重力式噴槍噴涂在已進行打磨、清潔和除油前處理的雙組分丙烯酸聚氨酯中涂涂層之上，中涂涂層使用浩宇化工的W-2600雙組分水性丙烯酸聚氨酯中涂漆來制備。本色面漆的涂裝方式為空氣噴涂，噴涂壓力2.5 ～ 3.0 kg/cm2，人工噴涂2 ～ 3道。噴涂后的涂膜室溫干燥7 d或表干后60 °C烘烤4 h，即可完全固化，實干膜厚為30 ～ 40 μm。

1.5 表征與性能測試

1.5.1 含亞氨基與羥基的水性丙烯酸聚氨酯分散體A-005

按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》，在125 °C將A-005烘烤60 min，計算器皿中最終殘余樣品質(zhì)量與最初樣品質(zhì)量的比，即為不揮發(fā)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

按GB/T 12008.8-1992《聚醚多元醇的黏度測定》，在25 °C下使用旋轉(zhuǎn)式黏度計測定并求得刻度盤上2次讀數(shù)的算術(shù)平均值a，根據(jù)儀器系數(shù)K，則黏度η=Ka。

按GB/T 8325-1987《聚合物和共聚物水分散體pH值測定方法》，將25 mL水性丙烯酸聚氨酯分散體緩慢加入25 mL去離子水中，攪拌均勻后使用酸度計測定pH。

按GB/T 6750-2007《色漆和清漆 密度的測定 比重瓶法》，在23 °C下用比重瓶裝滿樣品，稱量樣品的質(zhì)量后除以比重杯的體積，即得密度。

按GB/T 12008.3-2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羥值的測定》中的顯色滴定法測定羥值，然后根據(jù)羥值計算羥基含量。

1.5.2 涂料

按GB/T 6753.1-2007《色漆、清漆和印刷油墨 研磨細(xì)度的測定》測試雙組分水性本色面漆A組分的細(xì)度。

將約0.5 L的樣品裝入玻璃容器中，留出約10%的空間，密封后放入(40 ± 2) °C恒溫干燥箱中，7 d后取出，在(23 ± 2) °C下放置3 h，分別按GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》檢測沉降性和按GB/T 6753.1-2007檢測細(xì)度，以表征貯存穩(wěn)定性。

按GB/T 1728-2020《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》按甲法測量實干時間。

按GB/T 23985-2009《色漆和清漆 揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的測定 差值法》測定涂料的VOC含量。

1.5.3 涂層

目視涂膜外觀，涂膜均勻，無流掛、發(fā)花、針孔、開裂、剝落等弊病視為“正?！?。

按GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》測量涂膜的光澤(60°)。

按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，用中華牌101繪圖鉛筆測定涂膜的鉛筆硬度。

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定涂膜的附著力。

按GB/T 6742-2007《色漆和清漆 彎曲試驗(圓柱軸)》測定涂膜的柔韌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 水分散體的基礎(chǔ)性能

A-005水分散體利用亞氨基極快的交聯(lián)反應(yīng)速度來獲得快干的效果，同時羥基的交聯(lián)反應(yīng)能保證最終形成的涂膜具有優(yōu)異的硬度、光澤等物理性能。根據(jù)測定，本文所制水分散體的不揮發(fā)組分為42.68%，黏度(25 °C)951 mPa·s，pH 7.2，密度(23 °C)1.05 g/mL，羥基含量(固體分)3.5%。

羥基含量低，則參與交聯(lián)反應(yīng)的基團少，形成的涂膜硬度不夠，光澤較差；羥基含量高，能夠?qū)w系提供更多的反應(yīng)基團，有利于提高交聯(lián)密度，最終固化形成的涂膜在硬度、耐化學(xué)品性等方面有更好的表現(xiàn)，但是羥基含量過高時，反應(yīng)所需要的異氰酸酯基更多，成本會大幅度增加，并且羥基與異氰酸酯基完全反應(yīng)所需要的時間更長，影響涂膜的干燥速度，不符合汽車修補行業(yè)目前所追求的快干要求。調(diào)整水分散體配方中單體丙烯酸羥乙酯的用量為50、65、78、93和110 g，分別得到羥基含量為2.5%、3.0%、3.5%、4.0%和4.5%的水分散體，測得水分散體不同羥基含量時對本色面漆性能的影響，見表1。從中不難看出，最佳羥基含量為3.5%。

表1 羥基含量對本色面漆性能影響 Table 1 Effect of hydroxyl content on properties of solid color paint without clear coat

2.2 水性助劑的研究

2.2.1 水性潤濕劑

水性潤濕劑由親水基及親油基兩部分組成。進行噴涂作業(yè)時，親水基與水性涂料結(jié)合，親油基與基材相結(jié)合，能降低水性涂料的表面張力，使水性涂料充分潤濕基材，避免涂膜收縮，在底材上形成連續(xù)相涂膜，提高流平和附著力。但水性潤濕劑與涂料體系的相容性隨著其添加量的增加而變差，導(dǎo)致透明度變差，水敏感性增強。選擇了3種水性潤濕劑，其中潤濕劑A是一種離子型丙烯酸酯共聚體溶液，潤濕劑B和C則是聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液。相對于潤濕劑A，潤濕劑B以硅氧烷為中間段，在端基有親水和親油的兩種聚醚進行改性，具有親水親油雙重特性，相容性更好，形成的涂膜透明。相對于潤濕劑C，潤濕劑B在體系中的潤濕能力更強，能形成無收縮涂膜。從表2可知，潤濕劑A與體系存在相容性問題，潤濕劑C的潤濕性較差，潤濕劑 B則具有優(yōu)異的降低表面張力能力，展布性能較好，且可以與體系很好地相容，其最佳添加量為1%。

表2 不同水性潤濕劑的測試結(jié)果 Table 2 Test results of different water-based wetting agents

2.2.2 水性分散劑

在制備本色面漆的過程中，顏料的分散研磨是最關(guān)鍵的步驟。顏料通過分散研磨成為細(xì)小粒子，在涂料中均勻分布，并能長期穩(wěn)定貯存，這樣制備出來的本色面漆在色彩、光澤等方面才能達(dá)到最佳效果。顏料充分分散后由于受到熱力學(xué)、重力和一些外來因素的影響，往往會發(fā)生沉降、團聚、絮凝等現(xiàn)象，因此需要使用分散劑來穩(wěn)定分散體系[1]227。分散劑有陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型、高分子型等種類。由于本色面漆用到的顏料品種眾多，結(jié)構(gòu)不一，因此分散劑的選擇需要根據(jù)所用的顏料進行對應(yīng)的測試。適合的分散劑能夠有效降低色漿黏度，促進研磨效率，并能提高本色面漆的光澤和彩度。以白色面漆為例，固定分散劑用量為鈦白粉質(zhì)量的15%，測試了不同分散劑對涂料性能的影響。分散劑A屬于一種具有顏料親和基團的高分子共聚物水溶液，分散劑B屬于一種磷酸酯類活性劑，分散劑C屬于一種聚氨酯齊聚物。其中，分散劑A具有顏料親和基團，可以錨固于顏料粒子表面，潤濕性好，能有效降低漿料黏度；另外，分散劑A的高分子共聚物鏈段與水性樹脂結(jié)構(gòu)類似，在本色面漆體系中有更好的相容性，從而使分散后的顏料粒子能穩(wěn)定在體系中。測試結(jié)果(見表3)表明：分散劑A能有效降低白漿黏度，研磨效率最高，用它制備出的白色面漆在光澤和白度方面更有優(yōu)勢。

表3 不同水性分散劑的測試結(jié)果 Table 3 Test results of different water-based dispersants

2.2.3 水性消泡劑

涂料生產(chǎn)時，大量的泡沫嚴(yán)重影響涂料的生產(chǎn)和包裝工作，在施工過程中也容易造成漆膜表面出現(xiàn)暗泡和針孔。解決涂料的氣泡問題最有效的方法是篩選材料，然而水性本色面漆必須添加水性潤濕劑和水性分散劑來降低體系的表面張力，這些助劑的加入有助于氣泡的產(chǎn)生和穩(wěn)定。另外，由于水的揮發(fā)遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于溶劑，因此為了避免引起流掛，水性本色面漆的施工黏度一般控制在35 ～ 45 s，遠(yuǎn)高于溶劑型本色面漆18 ～ 20 s的施工黏度，較高的施工黏度導(dǎo)致在A、B組分混合攪拌時產(chǎn)生的氣泡無法及時消除，而且在噴涂施工時的高壓下，氣泡更易在涂膜中產(chǎn)生。氣泡不僅破壞了涂膜外觀，也對涂膜長期的耐水性、耐候性都產(chǎn)生不良影響。為保證水性本色面漆生產(chǎn)和施工的順利進行，水性消泡劑的研究尤其重要。

良好的消泡劑應(yīng)同時具有抑泡和消泡作用，并且要做到與涂料體系有限相容，即與體系有輕微不相容而產(chǎn)生最佳的消泡效果，但不會與體系過度不相容而導(dǎo)致涂膜產(chǎn)生縮孔。在本色面漆中添加0.5%的消泡劑，其中消泡劑A、消泡劑B都是一種破泡聚硅氧烷和憎水顆粒在聚乙二醇中的混合物，消泡劑C則是一種不含有機硅的憎水性固體及破泡聚合物的混合物。將3種消泡劑分別裝入試管中，晃動20次對比其抑泡性與消泡性。在優(yōu)選消泡劑后，做用量梯度測試，考察其最佳用量及對涂膜外觀的影響。從表4和表5可以看出，消泡劑A的抑泡和消泡效果最好，其最佳用量為0.50%。

表4 不同消泡劑的抑泡性與消泡性 Table 4 Foam suppression and defoaming performance of different defoamers

表5 不同用量下消泡劑A的使用效果 Table 5 Effectiveness of the defoamer A with different dosages

2.2.4 水性增稠劑

水性增稠劑主要有無機增稠劑、纖維素類增稠劑、締合型聚氨酯類增稠劑等種類。常見的無機增稠劑是膨潤土，防沉效果較好，尤其適用于無機顏料的防沉降，但會明顯降低涂膜表面光澤，一般不用于本色面漆的制備。纖維素類增稠劑觸變性強，有利于防止涂膜流掛，但是不利于涂膜流平，用于本色面漆中易引起涂膜橘皮現(xiàn)象。締合型聚氨酯類增稠劑可以與膠粒結(jié)構(gòu)中的疏水基團締合形成一種分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下會受到破壞，導(dǎo)致體系黏度降低，當(dāng)剪切力消失，黏度又可恢復(fù)，可防止施工過程出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，并且其黏度恢復(fù)具有一定的滯后性，有性于涂膜流平[1]239。綜合考慮水性本色面漆噴涂防流掛、涂膜流平效果以及光澤的要求，選擇締合型聚氨酯類增稠劑最為合適。

2.3 多異氰酸酯的研究

如圖1所示，分散性好的多異氰酸酯固化劑與水簡單攪拌即可形成均勻乳液，而分散性差的多異氰酸酯固化劑與水?dāng)嚢璺胖闷毯缶蜁謱?。分散性差的多異氰酸酯固化劑加入A組分后，二者無法混合均勻，往往導(dǎo)致異氰酸酯基與A組分的羥基反應(yīng)不完全，涂膜性能明顯變差。由于多異氰酸酯含有的異氰酸酯基還可以與水反應(yīng)，會有部分消耗，因此在設(shè)計雙組分水性本色面漆的配方時，異氰酸酯基的含量要比理論值稍大，即異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比要大于1。從表6可以得出，異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比為1.4時最佳。這既考慮了與水反應(yīng)所消耗的多異氰酸酯，也控制了成本，還避免了異氰酸酯基過多時造成涂膜的干燥速度下降。

圖1 分散性差(左)和分散性好(右)的多異氰酸酯固化劑在水中的分散情況 Figure 1 Dispersion of polyisocyanate curing agents with poor (left) and good (right) dispersibility in water

表6 NCO/OH物質(zhì)的量比對涂膜性能的影響 Table 6 Effect of NCO/OH molar ratio on properties of coating

2.4 涂料與涂膜的性能測試

以白色雙組分水性本色面漆為例，按HG/T 4570-2013《汽車用水性涂料》對涂料與涂膜的主要性能進行測試，結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。再與浩宇化工的白色雙組分溶劑型本色面漆進行性能對比。該溶劑型本色面漆的A組分為SC-10000純白，B組分為HY-45固化劑，按異氰酸酯與羥基物質(zhì)的量比為1.0施工，用稀釋劑調(diào)節(jié)噴涂黏度至20 s(涂-4杯，25 °C)，涂膜制備方法與雙組分水性本色面漆一致。由表7可以看出，在涂料細(xì)度、貯存穩(wěn)定性以及涂膜外觀、光澤等方面，水性與溶劑型本色面漆效果接近。亞氨基極快的交聯(lián)反應(yīng)速度有效提升了水性本色面漆的前期干燥速度，有利于縮短可拋光時間，符合目前流行的快修趨勢。水性本色面漆鉛筆硬度更高，而劃格試驗和彎曲試驗性能稍差，說明水性本色面漆在NCO/OH物質(zhì)的量比為1.4時涂裝有利于提升涂膜的最終硬度，但異氰酸酯基與水的副反應(yīng)導(dǎo)致涂膜柔韌性有所下降，盡管仍符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是不適用于對柔韌性要求極高的涂裝。同時還留意到水性和溶劑型本色面漆的VOC含量有較大差別，水性本色面漆在生產(chǎn)時使用去離子水作為溶劑，在涂裝時也使用去離子水作為稀釋劑調(diào)整噴涂黏度，減少了生產(chǎn)和涂裝過程中VOC的排放。整體來看，水性本色面漆能夠有效替代現(xiàn)有的溶劑型本色面漆，尤其在VOC減排方面具有溶劑型本色面漆無法比擬的優(yōu)勢。

表7 水性和溶劑型本色面漆及其涂膜的性能測試結(jié)果對比 Table 7 Comparison of test results between water-based and solvent-based solid color paints and their coatings

3 結(jié)論

(1) 合成了含亞氨基與羥基的丙烯酸聚氨酯水分散體A-005。當(dāng)該分散體的羥基含量為3.5%時，涂膜具有最佳的綜合性能。

(2) 通過對水性助劑、水性固化劑進行研究，制備出一種固化反應(yīng)活性高、綜合性能優(yōu)異的雙組分水性本色面漆， 減少了生產(chǎn)和涂裝過程中的VOC排放，同時降低了原料運輸、涂料生產(chǎn)、貯存和運輸?shù)奈ｋU性。