＊?jiǎng)s 宗紅亮 吳亞清 陸逸峰 史麗婷

（江蘇鐘山化工有限公司 江蘇 210047）

在現(xiàn)代工業(yè)過程中，二氧化碳作為廢品被大量地排放到大氣中，引發(fā)了大量的環(huán)境問題，氣候變暖，出現(xiàn)南極冰層融化、厄爾尼諾等現(xiàn)象，為了減緩全球變暖的速度，國際上制定了關(guān)于全球變暖的公約，這個(gè)公約主要是限制二氧化碳的排放。而二氧化碳具有無毒、穩(wěn)定性好、易于回收等特點(diǎn)，雖然是主要的溫室氣體，但是也是一種儲量豐富并可循環(huán)使用的可用于有機(jī)合成的理想碳原料，因此，開發(fā)新的方法來活化、利用CO2并將其用來制備化學(xué)品和材料已成為一個(gè)有吸引力的研究課題。

最近幾年，聚醚碳酸酯多元醇的研究主要集中在環(huán)氧丙烷（PO）和二氧化碳（CO2）的共聚反應(yīng)上。該反應(yīng)同時(shí)生成含有醚鍵和酯鍵的聚碳酸酯。當(dāng)這種新型高分子的鏈末端含有羥基時(shí)，則被稱為聚醚碳酸酯多元醇。國外已有多種催化劑被用于合成這種多元醇，并且取得了一定成果[1]。本實(shí)驗(yàn)從環(huán)境友好“碳中和”角度出發(fā)，篩選不同催化劑，以小分子聚醚為起始劑、PO和CO2作為原料，探索合成步驟、反應(yīng)條件，尋找最優(yōu)，制備一種適合使用在聚氨酯慢回彈海綿中聚醚碳酸酯多元醇。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要原料及儀器

環(huán)氧丙烷（PO），工業(yè)級，南京金陵亨斯邁新材料有限責(zé)任公司；高效雙金屬催化劑（DMC-II），工業(yè)級，華陰市中實(shí)精細(xì)化工有限公司；小分子聚醚350、204，工業(yè)級，公司自制；耐高壓2L不銹鋼聚合反應(yīng)釜，HPLC流量泵；二氧化碳，高純99.5%，南京普萊克斯二氧化碳有限公司；PH計(jì)S210K，梅特勒-托利多集團(tuán)；微量水測定儀808 Titrando，瑞士萬通；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)BROOKFIELD LVDV-II+美國；賽默飛傅立葉變換近紅外光譜儀Antaris；萬能泡沫測試儀，日本島津。

(2)聚醚碳酸酯多元醇的合成步驟

第一步：將規(guī)定量的小分子甘油醚、丙二醇醚、高效DMC-II催化劑，加入2L耐高壓聚合釜中，140℃抽真空脫氣1h，充氮至微正壓，通入少量PO（m1克，占總量的10%）進(jìn)行誘導(dǎo)；當(dāng)溫度急劇上漲、壓力急劇下降后，老化至負(fù)壓。

第二步：降溫至90℃-130℃，通入CO2至壓力0.4MPa，再通入PO，用HPLC泵控制進(jìn)料速度為v克/分鐘，連續(xù)通入量為m2克，規(guī)定5h～6h通完；通PO過程中，同時(shí)繼續(xù)通CO2，維持壓力一直保持在0.4MPa-0.6MPa，直至通完規(guī)定量n克為止（CO2占總量的5%～15%）；CO2和PO通完后，保溫老化2h，抽真空到最低。

第三步：升溫至140℃，最后通入PO（m3克，占總量的10%），通完保溫老化0.5h，抽真空脫氣20min，降溫至80℃出料，制得聚醚碳酸酯樣品，檢測分析。

(3)慢回彈海綿的手工發(fā)泡工藝

慢回彈海綿發(fā)泡采用一步法，在恒溫25±2℃的發(fā)泡環(huán)境中，將聚醚碳酸酯多元醇、勻泡劑8002，催化劑A-1、A-33、T-9水等一次性加入1L發(fā)泡杯中混合均勻，再加入多異氰酸酯高速攪拌（6000r/s）8s，倒入30cm×30cm×25cm模具中發(fā)自由泡。實(shí)驗(yàn)中，所有的物料均控制在25±1℃。發(fā)泡配方見表1。

表1 慢回彈發(fā)泡基礎(chǔ)配方

(4)樣品質(zhì)量指標(biāo)及測試方法

①聚醚碳酸酯多元醇及慢回彈海綿指標(biāo)及測試標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 聚醚碳酸酯多元醇及慢回彈海綿指標(biāo)及測試標(biāo)準(zhǔn)

②聚醚酯的傅里葉-紅外光譜（FT-IR）分析。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑選擇

聚醚碳酸酯多元醇合成時(shí)，活化CO2是很關(guān)鍵的一步。本實(shí)驗(yàn)選用DMC（Co-Zn DMC）、DMC（Fe-Zn DMC）、三（五氟苯基）硼烷[2-3]和高效DMC-II，按照聚醚碳酸酯多元醇的合成方法，用分子量350的甘油醚，PO和CO2為原料，進(jìn)行無規(guī)則混聚，著重研究這四種催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果見表3。

表3 四種催化劑實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可知，DMC（Co-Zn DMC）、DMC（Fe-Zn DMC）、三（五氟苯基）硼烷在低壓0.4MPa-0.6MPa條件下，CO2消耗量僅為2%左右,羥值、粘度，環(huán)狀碳酸酯含量，也驗(yàn)證了CO2沒有幾乎反應(yīng)，說明這三種催化劑在低壓或催化劑用量低時(shí)無法滿足本實(shí)驗(yàn)要求。高效DMC-II，在低壓力下條件下，反應(yīng)時(shí)間較短，羥值、粘度合格、副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量較低，這可能與該催化劑的結(jié)構(gòu)和配位體有關(guān)。考慮到現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置上為低壓操作，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選高效DMC-II催化劑來研究。

(2)反應(yīng)條件的優(yōu)化

進(jìn)一步考察起始劑聚醚、CO2用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對聚醚碳酸酯多元醇合成的影響,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)。起始劑采用復(fù)合的分子量350的甘油醚和分子量400的丙二醇醚，反應(yīng)溫度著重考察聚合第二步，CO2不同溫度下的影響，按照聚醚碳酸酯多元醇的合成工藝制備樣品，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)條件正交實(shí)驗(yàn)

續(xù)表

由表4可知，單獨(dú)使用350的甘油醚作為起始劑，樣品粘度增加較大，慢回彈海綿的復(fù)原時(shí)間較快，濕度敏感指數(shù)偏高，在低溫環(huán)境下，海綿硬度高，204丙二醇醚使用量過高，慢回彈海綿的復(fù)原時(shí)間太長，因此采用合適復(fù)合起始劑比列，可以有效控制樣品粘度，改善低溫環(huán)境下，海綿硬度問題。隨著CO2用量的增加，樣品粘度增加較大，副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量也增加，慢回彈海綿的濕度敏感指數(shù)也會增加，但對慢回彈海綿的復(fù)原時(shí)間影響不大。隨著反應(yīng)溫度的增加，第二段聚合用時(shí)會縮短，同時(shí)副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量也增加，慢回彈海綿的復(fù)原時(shí)間、濕度敏感指數(shù)影響不大。反應(yīng)壓力對樣品的粘度、副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量、慢回彈海綿的復(fù)原時(shí)間、濕度敏感指數(shù)影響不大。

由以上數(shù)據(jù)可知，最佳反應(yīng)條件為：A5B5C5D5，即起始劑重量比350:204=0.85:0.15，CO2用量為10%，反應(yīng)溫度為140℃-110℃-140℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa-0.6MPa,聚合用時(shí)6-8h。

(3)聚醚碳酸酯傅里葉-紅外光譜(FT-IR)分析

按照最佳的反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)合成了聚醚碳酸酯多元醇ZS-1708，采用KBr壓片法對樣品進(jìn)行FTIR測試，結(jié)果見圖1。

圖1 聚醚碳酸酯多元醇紅外譜圖

由圖1可知，樣品在3480cm-1左右為聚醚基團(tuán)中-O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明樣品中有聚醚存在；-CH3、-CH2特征吸收峰在2976cm-1左右，表明有甲基和亞甲基基團(tuán)的存在；1743cm-1和1260cm-1為碳酸酯基中C=O以及C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這與文獻(xiàn)表述一致[4]，由此可知，檢測樣品含有醚鍵和酯鍵結(jié)構(gòu)的特征峰，是實(shí)驗(yàn)要求的聚醚碳酸酯多元醇。

(4)ZS-1078與國內(nèi)外同類產(chǎn)品性能比較

將慢回彈聚醚碳酸酯多元醇ZS-1078與國內(nèi)外同類慢回彈聚醚ZS-1070、VORANOL2070，按照慢回彈海綿的手工發(fā)泡工藝進(jìn)行發(fā)泡比較，所制得的泡沫性能見表5。

續(xù)表

由表5可以看出，ZS-1078與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，海綿性能基本相同，能夠滿足生產(chǎn)聚氨酯慢回彈塊狀泡沫的需要，含有10% CO2聚醚碳酸酯多元醇ZS-1078可以作為一種聚氨酯原料[5]。

表5 泡沫性能

3.結(jié)論

（1）高效DMC-II，可在低壓力下可以進(jìn)行聚醚碳酸酯多元醇合成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間較短，質(zhì)量指標(biāo)合格。

（2）聚醚碳酸酯多元醇最優(yōu)的反應(yīng)條件，采用小分子350分子量甘油聚醚和小分子400分子量丙二醇醚作為起始劑，用高效雙金屬催化劑（DMC-II），反應(yīng)溫度在140℃-110℃-140℃，反應(yīng)壓力在0.4MPa～0.6MPa，PO與CO2作為原料，進(jìn)行三段聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約6h～8h，可制得羥值為240mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇ZS-1708。

（3）聚醚碳酸酯多元醇ZS-1078滿足生產(chǎn)慢回彈海綿性能的要求，是一種新型聚氨酯原料。