李正浩，張玉娟，張晟卯，余來貴，張治軍，王衛(wèi)攀，王碩，王學(xué)宇

(1.河南大學(xué)納米材料工程研究中心，河南 開封 475004；2.道騏科技有限公司，河南 鄭州 450000)

0 引言

石油、煤炭等傳統(tǒng)能源的大量使用導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重，而我國能源具有“富煤、缺油、少氣”的特點，石油儲量僅占世界石油總量的2%[1]。因此，研制新型綠色環(huán)保型石油能源替代品迫在眉睫。研究表明，甲醇的燃燒效果與石油的相當(dāng)，并具有抗爆性能好、有毒物質(zhì)排放量少、燃燒清潔性能好等特點[2-5]；而且生產(chǎn)甲醇的原料來源豐富，涵蓋煤、煤氣層、焦?fàn)t氣等，且用于甲醇制備的生物方法日益成熟[6]。正因為如此，發(fā)展甲醇燃料對緩解我國能源緊張，提高資源利用率，保護(hù)生態(tài)環(huán)境意義重大?？梢灶A(yù)期，在不久的將來，甲醇汽油一定會在我國得到廣泛的應(yīng)用。2019年，國家工信部和科技部等八部委聯(lián)合出臺了《關(guān)于在部分地區(qū)開展甲醇汽車應(yīng)用的指導(dǎo)意見》，對甲醇汽車的應(yīng)用給予了肯定，對甲醇汽車產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提出了明確的指導(dǎo)意見。截止2019年底，僅西安與貴陽兩市M100甲醇出租車?yán)塾嬐斗帕考催_(dá)18491輛；而貴州、山西、陜西、甘肅四省M100甲醇出租車?yán)塾嬐斗帕窟_(dá)到19401輛。2019年，我國M100及M85車用甲醇燃料的消耗量達(dá)到50.7萬t[7]。隨著我國各級地方政府甲醇汽車推廣應(yīng)用相關(guān)政策措施的逐步落實，車用甲醇燃料的使用量將呈現(xiàn)出明顯的增長態(tài)勢。

應(yīng)當(dāng)指出的是，甲醇在燃燒過程中會產(chǎn)生甲醛、甲酸、水等物質(zhì)[8-11]；這些物質(zhì)對發(fā)動機(jī)潤滑油的摩擦學(xué)性能[12-13]、清凈分散性[14]、抗氧抗硝化性能[15]、結(jié)焦性能、黏度等均有一定程度的負(fù)面影響[16]；且進(jìn)入潤滑油中的甲醛和甲酸會導(dǎo)致缸套表面發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕磨損[17-18]。此外，發(fā)動機(jī)油中常用的抗氧劑、抗磨劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)易與醇發(fā)生反應(yīng)，從而喪失抗氧、抗磨特性，加劇發(fā)動機(jī)磨損[19-21]。因此，開發(fā)甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用高性能潤滑油的重要性不言而喻。

就甲醇汽油燃燒副產(chǎn)物對發(fā)動機(jī)潤滑油性能的影響而言，關(guān)鍵在于避免發(fā)動機(jī)嚴(yán)重磨損和潤滑油清凈分散性劣化[22-23]。傳統(tǒng)的潤滑油主要由分散劑、清凈劑、減摩抗磨劑、抗氧劑等組成[24-25]；而甲醇汽油發(fā)動機(jī)用潤滑油需要引入特殊的減摩抗磨劑和清凈分散劑來提高抗磨性能和清凈分散性。鑒于此，我們設(shè)計了兩款甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用潤滑油復(fù)合劑，采用Ⅲ類加氫基礎(chǔ)油調(diào)制了兩款甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用潤滑油SN 5W-30和SN 5W-40(以下簡稱潤滑油)。本文對比考察所研制的SN 5W-30和SN 5W-40潤滑油與市售同種類型甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用潤滑油的摩擦學(xué)性能，并探討甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對所研制潤滑油結(jié)焦性能和摩擦學(xué)性能的影響，從而為甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用新型高性能潤滑油的研制提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器

所采用的儀器設(shè)備詳情列于表1。

表1 試驗所用儀器設(shè)備

1.2 自制潤滑油與市售潤滑油性能對比

1.2.1 自制潤滑油與市售潤滑油摩擦學(xué)性能對比

采用微動摩擦磨損試驗機(jī)(SRV)對比測試所研制的兩款潤滑油與市售潤滑油的摩擦學(xué)性能；試驗條件為：載荷200 N，溫度50 ℃，時間2 h，頻率50 Hz，行程1 mm(具體測試方法參見NB/SH/T 0721-2016)。摩擦磨損試驗結(jié)束后，采用Contour GT-K型白光干涉三維輪廓儀(德國布魯克有限公司)測定磨痕表面三維及二維形貌；磨損體積由儀器直接給出，進(jìn)而利用Archard公式計算出磨損率。

1.2.2 抗氧化性能對比

利用高壓差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)測試4種潤滑油的抗氧化性能。測試參數(shù)設(shè)置如下：壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，稱取樣品質(zhì)量(3.00±0.2) mg。氧化誘導(dǎo)期和起始氧化溫度分別在等溫模式下(升溫速率為30 ℃/min)和程序升溫模式下(加熱速率為10 ℃/min)進(jìn)行測試。測試結(jié)束后，利用儀器配套分析軟件分析起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)期測試結(jié)果。

1.2.3 結(jié)焦性能對比

采用SH/T 0300型內(nèi)燃機(jī)油曲軸箱模擬試驗機(jī)對4種潤滑油的結(jié)焦行為進(jìn)行評價。結(jié)焦板的長寬高分別為90 mm×40 mm×8 mm；有效結(jié)焦面積為2400 mm2(即80 mm×30 mm)；被測潤滑油的溫度設(shè)置為150 ℃；鋁板的溫度設(shè)置為310 ℃。當(dāng)待測油的溫度達(dá)到100 ℃時，機(jī)器開始對鋁板進(jìn)行加熱；當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度時，打開計時開關(guān)進(jìn)行計時，試驗時間為6 h(相應(yīng)的測試標(biāo)準(zhǔn)參見SH/T 0300-1992)。

1.2.4 堿值的測定

配置高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；以石油醚冰乙酸(體積比為2∶1)混合液為滴定溶劑，稱取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀(0.1～0.2 g之間，精確到0.0002 g)倒入50 mL滴定溶劑中，以結(jié)晶紫作為指示劑標(biāo)定高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。待測得高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度之后，再測定待測潤滑油的堿值。每個待測潤滑油樣品各稱取3份(稱取質(zhì)量按照公式X=28/BN 確定；式中BN為預(yù)估的堿值(mgKOH/g)，然后進(jìn)行標(biāo)定；取計算結(jié)果平均值(具體操作參見標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0251-93)。

1.2.5 硫酸鹽灰分的測定

稱取一定量的潤滑油[按公式m= 10/m0確定取樣質(zhì)量；式中m0為預(yù)期生成的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)]，置于洗凈、干燥的坩堝或蒸發(fā)皿中(記取坩堝和潤滑油的質(zhì)量)，用煤氣燈或電爐加熱，直至試樣被點燃并產(chǎn)生火焰，保持一定溫度使試樣均勻且適度地燃燒。燃燒結(jié)束后，繼續(xù)緩慢加熱直至不再冒煙為止。待坩堝冷卻至室溫后，小心滴加濃硫酸使殘余物完全被潤濕，然后將坩堝置于775 ℃的馬福爐中持續(xù)加熱直至碳被全部氧化；待冷卻至室溫后，取出稱重。隨后再次滴加濃硫酸并置于馬福爐中加熱，直至兩次測試的質(zhì)量差不超過1.0 mg。根據(jù)公式A= 100m2/m1計算復(fù)合劑中硫酸鹽灰分的含量(%)；式中m1為試樣質(zhì)量(g)，m2為硫酸鹽灰分質(zhì)量(g)；具體操作參見國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2433-2001。

1.3 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油性能的影響

根據(jù)甲醇燃燒池試驗結(jié)果設(shè)計試驗考察甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油黏度的影響。在待測潤滑油樣品中分別添加一定含量的甲醇、甲醛、甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.0%、1.5%、1.0%)，考察三者及其混合物對潤滑油黏度的影響(具體測試操作參見國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 265)。與此同時，分別考察甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油堿值(具體測試操作參見國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 265)、摩擦學(xué)性能(測試詳情參見1.2.1)、結(jié)焦性能(詳見1.2.3)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 自制潤滑油與市售潤滑油性能對比

2.1.1 摩擦學(xué)性能對比分析

圖1、圖2、圖3分別示出了市售SN 5W-30、SN 5W-40油品和自制SN 5W-30、SN 5W-40油樣的摩擦學(xué)性能測試結(jié)果。可以看出，市售SN 5W-30和SN 5W-40油品潤滑下的摩擦系數(shù)較為平穩(wěn)，始終保持在0.133左右(圖1)。自制潤滑油SN 5W-30和SN 5W-40的摩擦曲線相近，摩擦系數(shù)由0.11逐漸減小，直至滑動時間達(dá)到3000 s時趨于平穩(wěn)，之后保持在0.075左右。這表明所研制的兩款潤滑油的減摩性能優(yōu)于兩種市售同類型潤滑油(圖2)。與此同時，市售SN 5W-30潤滑下的磨損率為2.8×10-9，市售SN 5W-40潤滑下的磨損率為2.9×10-9；而自制SN 5W-30和SN 5W-40潤滑下的磨損率都降低至0.31×10-9(圖3)。這表明所研制的兩種潤滑油具有優(yōu)良的減摩抗磨性能，可望契合甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用潤滑油所需。

圖1 自制潤滑油與市售潤滑油潤滑下的摩擦曲線對比

圖2 自制潤滑油與市售潤滑油潤滑下的平均摩擦系數(shù)對比

圖3 自制潤滑油與市售潤滑油潤滑下的磨損率對比

2.1.2 抗氧化性能對比

潤滑油在極端條件下極易因氧化而變質(zhì)，從而影響潤滑油的理化性質(zhì)并造成不良后果。鑒于此，我們對比測試了所研制的兩種潤滑油與兩種市售潤滑油的抗氧化性能；相應(yīng)的測試結(jié)果示于圖4。從測試結(jié)果來看，自制潤滑油的氧化誘導(dǎo)期優(yōu)于市售潤滑油；其中自制SN 5W-30油樣在210 ℃時的氧化誘導(dǎo)期比同類型的市售SN 5W-30的氧化誘導(dǎo)期長0.8 min，自制SN 5W-40油樣在相同溫度下的氧化誘導(dǎo)期比同類型的市售SN 5W-40的氧化誘導(dǎo)期長2.7 min。據(jù)此可以推測，所研制的兩種潤滑油的抗氧化安定性優(yōu)于市售同類型潤滑油。

圖4 自制潤滑油與市售潤滑油氧化誘導(dǎo)期對比(在210 ℃下測試)

2.1.3 結(jié)焦性能對比

圖5給出了兩種市售潤滑油和兩種自制潤滑油的結(jié)焦行為測試結(jié)果。由圖5和表2可知，在板溫310 ℃油溫150 ℃下試驗6 h后，市售SN 5W-30的鋁板表面出現(xiàn)棕色漆膜，其結(jié)焦評級按照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0300-1992(下同)評定為四級，其結(jié)焦量為0.1022 g，在幾種被測潤滑油樣中結(jié)焦量最多；市售SN 5W-40在相同條件下試驗6 h后的鋁板表面漆膜顏色與市售SN 5W-30的相比稍淺，其結(jié)焦評級評定為二級，其結(jié)焦量為0.0587 g。與此同時，自制SN 5W-30和SN 5W-40油樣在相同條件下試驗6 h后的鋁板漆膜顏色與市售SN 5W-40的相近，二者的結(jié)焦評級均評定為二級，二者的結(jié)焦量則分別為0.0472 g和0.0398 g。通過對比可見，自制潤滑油的結(jié)焦性能優(yōu)于市售潤滑油，具有良好的清凈分散性能。

圖5 市售甲醇發(fā)動機(jī)油與自制甲醇發(fā)動機(jī)油結(jié)焦性能對比

表2 結(jié)焦試驗測試結(jié)果

2.1.4 硫酸鹽灰分對比分析

硫酸鹽灰分是指在規(guī)定條件下，油品在高溫下被炭化后的殘留物經(jīng)硫酸處理后轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的灼燒殘留物[26]，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。圖6對比示出了市售潤滑油與自制潤滑油的硫酸鹽灰分測試結(jié)果。可以看出，市售SN 5W-40的硫酸鹽灰分較高，達(dá)1%；市售SN 5W-30的硫酸鹽灰分為0.65%。自制SN 5W-40的硫酸鹽灰分為0.7%，而自制SN 5W-30的硫酸鹽灰分最小，為0.62%。這表明就硫酸鹽灰分含量而言，自制甲醇發(fā)動機(jī)潤滑油的性能優(yōu)于市售甲醇發(fā)動機(jī)油。

圖6 市售潤滑油與自制潤滑油的硫酸鹽灰分對比

2.1.5 堿值測試結(jié)果

圖7列出了幾種甲醇發(fā)動機(jī)油的堿值測試結(jié)果。其中市售SN 5W-30和自制SN 5W-30的堿值相近，分別為7.8 mgKOH/g和7.6 mgKOH/g，100 ℃下，老化24 h，兩者的堿值有所增加，其中市售SN 5W-30由原來的7.8 mgKOH/g增加至7.9 mgKOH/g，而自制SN 5W-30堿值增加較多，由原來的7.6 mgKOH/g增加至8.1 mgKOH/g。市售SN 5W-40和自制SN 5W-40的堿值相近，約為7.9 mgKOH/g，當(dāng)經(jīng)過老化后兩者堿值均有所降低，市售SN 5W-40由原來的7.9 mgKOH/g降低至7.5 mgKOH/g，自制SN 5W-40的堿值由原來的7.9 mgKOH/g降低至7.6 mgKOH/g。堿值較高則較有利于中和甲醇不完全燃燒所產(chǎn)生的甲酸等副產(chǎn)物，從而減輕發(fā)動機(jī)缸套材料的腐蝕磨損。通過對比可知自制潤滑油與市售潤滑油的堿值相當(dāng)。

圖7 市售潤滑油與自制潤滑油堿值對比

2.2 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油性能的影響

2.2.1 甲醇及其燃燒產(chǎn)物對潤滑油堿值的影響

圖8示出了甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油堿值的影響(試驗周期為36 d)。可以看出，在試驗周期內(nèi)，加入1%甲酸后的潤滑油樣的堿值變化較小。其原因在于，甲酸易與潤滑油中所含堿性成分發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)加入甲酸后潤滑油的堿值下降速率較快；當(dāng)加入量較少的甲酸被完全中和后，其堿值基本上保持不變?？傮w而言，甲醇燃燒不完全而產(chǎn)生的甲酸對潤滑油的堿值影響較小。當(dāng)加入1.5%甲醛后，試驗初期潤滑油樣的堿值變化較小；但隨著試驗時間延長，由于甲醛可轉(zhuǎn)化為甲酸，從而導(dǎo)致潤滑油樣在10 ～ 20 d試驗周期內(nèi)的堿值不斷減小，并在20 d之后趨于平穩(wěn)(最終的堿值略低于加入甲酸油樣的堿值)。當(dāng)加入15%甲醇后，第一天其堿值比加入甲醛油樣的堿值略低；在隨后的20 d內(nèi)其堿值快速降低，最后穩(wěn)定于6.43 mgKOH/g。當(dāng)加入三種物質(zhì)的混合物后，三種物質(zhì)的綜合作用使得油樣在第一天的堿值明顯降低。總體而言，試驗結(jié)束時油樣的堿值降低到6.24 mgKOH/g，與潤滑油第一天的堿值(7.74 mgKOH/g)相比降低了1.5 mgKOH/g。這表明所研制的潤滑油具有良好的堿值保持能力。

圖8 甲醇及其副產(chǎn)物對潤滑油堿值隨時間變化的影響

2.2.2 甲醇及其燃燒產(chǎn)物對潤滑油運動黏度影響

圖9 示出了甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油運動黏度的影響((a)圖環(huán)境溫度為40 ℃，(b)圖環(huán)境溫度為100 ℃)。可以看出，所研制的潤滑油的黏度隨時間變化不大，基本保持在105 mm2/s左右。加入甲醇及其燃燒產(chǎn)物后，潤滑油的運動黏度在一段時間里出現(xiàn)較大變化，隨后趨于平穩(wěn)。當(dāng)環(huán)境溫度為40 ℃時，加入甲醇及其燃燒產(chǎn)物均使得潤滑油的運動黏度明顯增大(甲酸除外)，隨后幾天里黏度迅速下降并在第五天時達(dá)到最低；當(dāng)試驗時間達(dá)到10 d左右后，潤滑油的運動黏度又迅速增大并逐漸趨于平穩(wěn)(甲酸除外)。當(dāng)環(huán)境溫度為100 ℃時，所研制的潤滑油的黏度基本保持在19 mm2/s；加入甲醇及其燃燒產(chǎn)物后潤滑油的黏度明顯降低，并呈現(xiàn)減小、增大、趨于平穩(wěn)的變化趨勢?？傮w而言，在40 ℃下甲酸對潤滑油黏度的影響最小，而100 ℃下甲醛對潤滑油黏度的影響最小。

圖9 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油運動黏度的影響

2.2.3 甲醇及其燃燒產(chǎn)物對潤滑油摩擦學(xué)性能的影響

圖10示出了甲醇及其燃燒產(chǎn)物對潤滑油摩擦學(xué)性能的影響?？梢钥闯?，加入甲醇及其燃燒副產(chǎn)物使得滑動初期的摩擦系數(shù)有所降低，隨后均有所增大并趨于平穩(wěn)(圖10(a))。與此同時，加入甲醇及其燃燒副產(chǎn)物后，平均摩擦系數(shù)變化較小(圖10(b))。此外，加入甲醛后磨損率基本保持不變；而加入15%甲醇和三者混合物后磨損率略有增加但在可接受范圍之內(nèi)(圖10(c))。結(jié)合相應(yīng)的磨損表面二維形貌圖(圖10(d))可以推斷，所研制的潤滑油能夠很好地消除甲醇燃燒副產(chǎn)物帶來的負(fù)面影響，使?jié)櫥湍軌蜉^好地保持原有的摩擦學(xué)性能。

圖10 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油摩擦學(xué)性能的影響

2.2.4 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油抗氧化性能的影響

圖11 示出了甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)期(210 ℃下測試)的影響?？梢钥闯觯尤?5%甲醇和1.5%甲醛對潤滑油起始氧化溫度的影響較?。患尤?%甲酸后，潤滑油的起始氧化溫度由247.442 ℃上升到250.378 ℃；加入三者混合物后，潤滑油的起始氧化溫度降低約5 ℃(圖11(a))。與此同時，加入15%甲醇和三者混合物對潤滑油的氧化誘導(dǎo)期有影響，使其降低了2 min左右，而加入1.5%甲醛和1%甲酸對潤滑油氧化誘導(dǎo)期幾乎沒有影響(圖11(b))。

圖11 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油的影響

2.2.5 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油結(jié)焦性能的影響

圖12示出了甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油結(jié)焦性能的影響；相應(yīng)的潤滑油結(jié)焦評級結(jié)果列于表3。可以看出，所研制的潤滑油在甲醇及其燃燒副產(chǎn)物的影響下依然能夠保持較好的抗結(jié)焦性能。加入15%甲醇、1.5%甲醛、1%甲酸后，其結(jié)焦評級依然保持為二級，與原潤滑油樣的評級相同；僅結(jié)焦量略有增加(均保持在0.01 g左右)。加入三種物質(zhì)的混合物后，雖然結(jié)焦量增加了約0.02 g，但結(jié)焦評級依然為二級?？傮w而言，所研制的潤滑油能夠較好地減輕或消除甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油結(jié)焦性能的負(fù)面影響。

圖12 甲醇及其燃燒副產(chǎn)物對潤滑油結(jié)焦性能的影響

3 結(jié)論

與市售甲醇發(fā)動機(jī)油相比，自制甲醇發(fā)動機(jī)潤滑油具有良好的抗磨性能和抗結(jié)焦性能；在甲醇及其燃燒副產(chǎn)物的影響下，所研制的甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用潤滑油的抗磨性能和抗結(jié)焦性能依然保持良好、堿值變化較小，能夠滿足甲醇汽油發(fā)動機(jī)專用潤滑油的需要。