張?chǎng)┫?,尚宇瀚,孟憲雙,胡 琪,白 樺,馬 強(qiáng)*
(1. 中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京 100176;2. 陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,陜西 西安 710048;3. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024)
消費(fèi)品是消費(fèi)者為生活消費(fèi)需要購(gòu)買、使用的產(chǎn)品。當(dāng)前,我國(guó)已成為全球消費(fèi)品生產(chǎn)、消費(fèi)和貿(mào)易大國(guó),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人民群眾的消費(fèi)需求日益增長(zhǎng),消費(fèi)水平呈逐年升高的趨勢(shì),消費(fèi)對(duì)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的基礎(chǔ)作用明顯增強(qiáng)。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)分析,2020年我國(guó)社會(huì)消費(fèi)品零售總額在國(guó)內(nèi)消費(fèi)穩(wěn)步復(fù)蘇的背景下達(dá)到39.2萬(wàn)億元,雖比上年略有下降,但消費(fèi)仍是經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定運(yùn)行的“壓艙石”。
消費(fèi)品質(zhì)量品質(zhì)的優(yōu)劣直接關(guān)乎消費(fèi)者的身體健康和合法權(quán)益,同時(shí)也是政府監(jiān)管部門規(guī)范和整頓市場(chǎng)秩序的要義所在。當(dāng)前,隨著科技的發(fā)展和制造業(yè)水平的進(jìn)步,新材料和新工藝不斷涌現(xiàn)。技術(shù)工藝進(jìn)步在造福消費(fèi)者的同時(shí)也帶來(lái)某些負(fù)面效應(yīng),以假充真、以次充好等行為已成為社會(huì)公眾高度關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。例如,某些廠商通過(guò)使用透氣性和舒適性較差、價(jià)值相對(duì)較低的人工合成革冒充天然皮革制作皮具[1-2],使用價(jià)格低廉的山羊毛冒充山羊絨制作紡織品[3],使用外觀相似、功效較差、成本更低的貝殼粉和牡蠣殼粉摻雜或代替珍珠粉[4]。這些不法行為不僅損害消費(fèi)者的正當(dāng)權(quán)益,還會(huì)破壞市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)秩序,將對(duì)整個(gè)消費(fèi)品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展造成不利影響。
為提升消費(fèi)品質(zhì)量水平,滿足市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)消費(fèi)品的消費(fèi)需求,夯實(shí)消費(fèi)品產(chǎn)業(yè)發(fā)展根基,除企業(yè)應(yīng)做好源頭控制外,相關(guān)科研和檢測(cè)機(jī)構(gòu)需要建立準(zhǔn)確可靠的消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)方法。為獲得可靠的判斷結(jié)果,可綜合運(yùn)用多種分析技術(shù)用于消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè),以便從不同維度獲取關(guān)鍵信息。這些技術(shù)各具優(yōu)勢(shì),也存在一定的局限性。本文綜述了近年來(lái)消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)的相關(guān)研究工作,旨在為消費(fèi)品的真實(shí)性檢測(cè)和品質(zhì)鑒別提供有益指導(dǎo)和技術(shù)參考。
感官檢驗(yàn)法是借助人的感覺器官功能和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量的一種方法,通常以眼、鼻、耳、舌、手等感覺器官作為工具進(jìn)行視覺、嗅覺、聽覺、味覺、觸覺檢測(cè),結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)品外形、外觀、色澤、氣味、滋味、彈性、硬度和光滑度等質(zhì)量情況,以及品種、規(guī)格及性能等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。感官檢驗(yàn)法以簡(jiǎn)便易行、不受條件限制、成本低等特點(diǎn)在消費(fèi)品真?zhèn)舞b別中有著廣泛應(yīng)用。例如,人們常通過(guò)紡織品的外觀、質(zhì)地等特性進(jìn)行分辨和真實(shí)性判斷,如棉纖維天然卷曲,細(xì)而短、彈性差、手感柔軟、光澤暗淡;羊毛纖維彈性好、卷曲狀、手感溫暖,較棉粗而長(zhǎng),手感滑爽且揉搓不易折皺;蠶絲長(zhǎng)度在天然纖維中最細(xì)長(zhǎng)、強(qiáng)力大、柔軟、富有光澤、手感冷涼;麻纖維較粗、呈多片狀、強(qiáng)力大,缺乏彈性和光澤,手感涼且粗硬;合成纖維強(qiáng)力大、彈性好、手感光滑但不夠柔軟。對(duì)于玉石制品的真實(shí)性檢測(cè),作為普通消費(fèi)者可從看結(jié)構(gòu)、聽聲音、掂重量、試硬度等物理指標(biāo)方面做出大致判斷,而翡翠可從外觀、表面結(jié)構(gòu)和聲音等方面進(jìn)行大致區(qū)分。如要對(duì)玉石的真?zhèn)魏唾|(zhì)地好壞做出準(zhǔn)確判斷,還需通過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)。對(duì)天然皮革和人工革的感官檢驗(yàn)通常從皮革的花紋、毛孔等方面鑒別,天然皮革表面有規(guī)則花紋和毛孔、滑爽、柔軟且有彈性,反面有動(dòng)物纖維,側(cè)斷面層次明顯可辨;而人工革表面一般較澀、柔軟性差,反面可見編織物或無(wú)紡布等,花紋不明顯。通過(guò)折疊方式和嗅覺也可對(duì)天然皮革和人工革進(jìn)行區(qū)分。
顯微鑒別是一種常用的鑒定手段,通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)來(lái)識(shí)別物品的固有特征。近年來(lái),顯微鑒別技術(shù)取得了長(zhǎng)足發(fā)展,現(xiàn)廣泛應(yīng)用于考古、藥材鑒定、瓷器鑒別等領(lǐng)域。在消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)方面,顯微鑒別技術(shù)也多有涉及。如李曉龍等[5]利用各種天然皮革中膠原蛋白纖維束形態(tài)特征的不同,在光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)皮革撕裂口處的膠原蛋白纖維束長(zhǎng)度、粗細(xì)程度及膠原纖維分散程度等顯微特征,通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)皮革樣品,圖庫(kù)數(shù)據(jù)進(jìn)行牛皮、豬皮、山羊皮材質(zhì)的鑒別。圖1 為豬、牛、山羊剖層皮革放大100倍后裂口纖維束的顯微圖像。林朝川[6]采用光學(xué)顯微鏡分別觀察了澳大利亞綿羊毛、河北土種綿羊毛、絲光防縮綿羊毛、拉細(xì)綿羊毛、內(nèi)蒙古典型形態(tài)山羊絨和內(nèi)蒙古變異形態(tài)山羊絨的微觀結(jié)構(gòu),根據(jù)毛纖維的顯微鏡縱面形態(tài)特征對(duì)上述綿羊毛和山羊絨進(jìn)行了定性鑒別。周琪[7]依據(jù)羊絨、紫羊絨、綿羊毛、牦牛絨、駱駝毛纖維的鱗片形態(tài)、結(jié)構(gòu)和分布在掃描電鏡下的顯微特征對(duì)上述天然毛纖維進(jìn)行了定性鑒別。上述方法簡(jiǎn)單易行,在日常檢測(cè)過(guò)程中可行性較高,但其鑒別主要依托于技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)積累,有較強(qiáng)的測(cè)試主觀性,需對(duì)毛絨纖維進(jìn)行反復(fù)觀察和總結(jié),也有研究針對(duì)山羊和綿羊的纖維提出了一種基于殘差網(wǎng)絡(luò)的識(shí)別方法[8],實(shí)驗(yàn)首先采集了6種不同類型的山羊和綿羊纖維的光學(xué)纖維圖像,對(duì)圖像進(jìn)行數(shù)據(jù)擴(kuò)充,然后利用樣本圖像訓(xùn)練和測(cè)試了幾種經(jīng)典的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。結(jié)果表明,該實(shí)驗(yàn)提出的18個(gè)權(quán)重層的殘差網(wǎng)模型精度最高,測(cè)試集總體精度在97.1%以上。對(duì)澳大利亞美利奴羊毛和蒙古棕色羊絨的精度最高,均在98%以上;而對(duì)中國(guó)白羊絨的準(zhǔn)確率最低,在95%以上。訓(xùn)練后的模型具有較快的檢測(cè)速度,在20 s內(nèi)可處理6 000張樣本圖像。
圖1 剖層皮革裂口纖維束的顯微圖像(100倍)[5]Fig.1 Microscopic images of collagen bundle appeared on the split of leather(100×)[5]
理化檢驗(yàn)是指借助物理或化學(xué)方法,使用特定測(cè)量工具進(jìn)行的檢驗(yàn),與感官檢驗(yàn)均屬于質(zhì)量檢驗(yàn)的方式之一。如對(duì)產(chǎn)品的溶解度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、吸水、酸堿度、燃燒等性能方面進(jìn)行的測(cè)試均屬于理化檢驗(yàn)。有研究人員利用天然皮革和人工革之間的吸水、燃燒和溶解性能差異進(jìn)行了快速區(qū)分[9],如未經(jīng)涂飾加工的天然皮革親水性較強(qiáng),而人工革的親水性較差;在溶解性方面,天然皮革由于膠原纖維的存在能溶于10%氫氧化鈉溶液,而人工革由于含尼龍和聚酯等纖維,不能溶于上述堿溶液中;在燃燒方面,根據(jù)天然皮革無(wú)火焰,而人工革釋放刺鼻塑料味等特點(diǎn)可進(jìn)行區(qū)分。
光譜分析法是消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)中較常用的分析方法。該類方法通過(guò)分析待測(cè)物表面,獲得其化學(xué)組成相關(guān)信息,在對(duì)消費(fèi)品樣品的非破壞性分析中具有優(yōu)勢(shì)。
1.4.1 紅外光譜法待測(cè)物分子選擇性吸收特定波長(zhǎng)的紅外線,引起分子中振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,對(duì)紅外線的透射、反射或吸收情況進(jìn)行檢測(cè),即可得到紅外光譜(Infrared spectroscopy,IR)。分子中不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的吸收頻率不同,因此,在紅外光譜上的位置也會(huì)不同,由此可獲得未知化合物的分子結(jié)構(gòu)信息。目前,紅外光譜法在消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用較為廣泛。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中以織物為基材,以聚氯乙烯、聚氨酯為涂層主要材料的人工革(包括人造革和合成革)的材質(zhì)鑒別方法正是基于紅外光譜法建立[10]。陳磊等[11]結(jié)合紅外光譜和光學(xué)顯微鏡建立了皮革材質(zhì)的鑒別方法,構(gòu)建了包含約100 張譜圖的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜庫(kù),通過(guò)皮革樣品譜圖與譜庫(kù)比對(duì)分析,并采用超景深光學(xué)顯微鏡觀察樣品的粒面和截面,進(jìn)一步確定樣品材質(zhì),結(jié)果表明紅外光譜圖的譜庫(kù)對(duì)比分析可初步鑒別樣品的纖維類別,顯微鑒別則可對(duì)樣品是否為天然皮革進(jìn)行驗(yàn)證。于宏偉等[12]采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法分別測(cè)定了羊毛和羊絨的紅外一維光譜、紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜和二維相關(guān)同步紅外光譜,發(fā)現(xiàn)羊毛和羊絨同時(shí)存在反對(duì)稱伸縮振動(dòng)等振動(dòng)形式,同時(shí)發(fā)現(xiàn)在2 800~3 000 cm-1、1 100~1 700 cm-1和1 000~1 100 cm-1區(qū)間內(nèi),傳統(tǒng)的紅外一維光譜法和紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜法不能有效區(qū)分羊毛和羊絨,而采用二維相關(guān)同步紅外光譜法,在2 800~3 000 cm-1和1 000~1 100 cm-1范圍內(nèi)可清晰區(qū)分羊毛纖維和羊絨纖維。Poli等[13]借助中紅外光纖反射光譜分析了4種常見木材飾面材料,包括2種歷史上廣泛使用的木材飾面(蜂蠟和蟲膠)以及2 種現(xiàn)代木材飾面(氫化烴樹脂和微晶蠟),通過(guò)比較采集的反射光譜與透射光譜,可以觀察到對(duì)應(yīng)不同修飾材料的“標(biāo)記”帶,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)帶有不同飾面的梨木樣品的區(qū)分。林先凱等[14]采用衰減全反射附件直接采集豬皮、牛皮和羊皮的紅外光譜圖,分析皮革氨基酸結(jié)構(gòu)中主要基團(tuán)的紅外吸收峰特點(diǎn)和位置,采用主成分回歸方法建立相應(yīng)判別模型,3 類皮革組分的模型預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.965~0.990,均方差均不大于0.122,預(yù)測(cè)均方差均不大于0.213,模型具有良好的穩(wěn)定性。利用檢測(cè)集樣品對(duì)模型驗(yàn)證,依據(jù)各組分的預(yù)測(cè)值可快速對(duì)3 種天然皮革進(jìn)行識(shí)別。鑒于市售桶裝水的水桶存在用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯材質(zhì)冒充聚碳酸酯材質(zhì)的現(xiàn)象,曹東麗等[15]采用傅里葉紅外光譜壓片法比對(duì)分析了這2 種材質(zhì)的紅外光譜特征,明確各自主要特征峰,并對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖,實(shí)現(xiàn)了這2種材質(zhì)水桶的快速識(shí)別。另外,研究人員也采用紅外光譜法對(duì)不同類型的塑料制品,如仿瓷餐具、塑料下水管、密封圈等進(jìn)行了真實(shí)性檢測(cè),在所得紅外譜圖中可清晰地觀測(cè)到對(duì)應(yīng)高分子單體的特征振動(dòng)峰,并借此對(duì)不同類型的塑料材質(zhì)進(jìn)行區(qū)分。
1.4.2 拉曼光譜法拉曼光譜(Raman spectroscopy)與紅外光譜類似,也是一種分子振動(dòng)光譜。拉曼光譜法通過(guò)對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以獲得分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息用于分子結(jié)構(gòu)研究,是一種分辨率高、適用范圍廣的分析手段。拉曼光譜法以其信息豐富、制樣簡(jiǎn)單、水干擾小等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),在化學(xué)、物理和高分子材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。張慧敏等[16]利用顯微拉曼光譜法對(duì)16種不同品牌、不同類型的網(wǎng)購(gòu)化妝品,如化妝水、保濕乳、眼影等進(jìn)行快速鑒別和分析,并結(jié)合相關(guān)軟件對(duì)蘆薈膠進(jìn)行了快速鑒定。雷蕾等[17]采用紅外光譜法和拉曼光譜法,分別結(jié)合主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立判別模型,對(duì)緬甸、俄羅斯、危地馬拉3 個(gè)產(chǎn)地的55 個(gè)翡翠樣品進(jìn)行分析,實(shí)現(xiàn)了翡翠產(chǎn)地的快速鑒別。
1.4.3 太赫茲光譜法太赫茲波對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍為0.01~1 mm,在電磁波譜中位于紅外和微波之間。太赫茲波以其高透射性、低能量、瞬態(tài)性、指紋光譜等特點(diǎn),在各種檢測(cè)領(lǐng)域中展示了較好的應(yīng)用潛力。龍莎等[18]利用太赫茲時(shí)域光譜法對(duì)真皮和人造革進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明通過(guò)測(cè)定皮革樣品的太赫茲吸收系數(shù)及折射率,可高效準(zhǔn)確地區(qū)分不同類型的天然皮革和人造革,為皮革的真?zhèn)舞b別提供了新的技術(shù)手段。
1.4.4 X 射線光譜法X 射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)是一種快速、簡(jiǎn)便、無(wú)損的樣品分析方法,該方法以一次X 射線激發(fā)待測(cè)樣品,并測(cè)量不同元素的特征二次X 射線的波長(zhǎng)、能量和強(qiáng)度,從而對(duì)各種元素進(jìn)行定性定量分析。近年來(lái),有許多研究者利用X 射線熒光光譜研究消費(fèi)品的真?zhèn)舞b別。劉江暉等[19]建立了一種基于能量散射X 射線熒光光譜鑒別粉類化妝品真?zhèn)渭捌焚|(zhì)的方法,測(cè)量了58個(gè)真品樣品以建立化妝品真品的三維標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜庫(kù),通過(guò)比較未知樣品指紋圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的相似度閾值鑒別化妝品的真?zhèn)?,根?jù)不同化妝品中元素指紋圖譜的差異性,可快速鑒別不同品牌及產(chǎn)地的粉類化妝品。邵尚坤等[20]建立了一種基于X 透射成像和熒光雙模式的檢測(cè)系統(tǒng),可在不破壞樣品的情況下實(shí)現(xiàn)珍珠的真?zhèn)舞b別及不同種類、產(chǎn)地的分辨。該方法先將測(cè)厚系統(tǒng)引入X 射線投射系統(tǒng),修正樣品厚度計(jì)算出X 射線在物質(zhì)中的衰減系數(shù),并與建立的衰減系數(shù)閾值數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比來(lái)鑒別珍珠的真?zhèn)危捎诓煌a(chǎn)地珍珠的衰減系數(shù)相似但元素含量存在差異,通過(guò)X 射線熒光光譜法測(cè)量不同產(chǎn)地珍珠的熒光強(qiáng)度比,根據(jù)測(cè)量值和閾值的對(duì)比可區(qū)分珍珠的產(chǎn)地。盡管X 射線熒光光譜技術(shù)分析速度快、周期短、范圍廣、精度高,但在定量分析時(shí)需要標(biāo)樣,對(duì)一些輕元素的靈敏度不高,同時(shí)易受到元素干擾和疊加峰的影響,在消費(fèi)品分析鑒別中存在一定弊端。
X 射線衍射光譜(X-ray diffraction spectroscopy,XRD)是一種應(yīng)用廣泛的物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)分析方法。該方法使用單色X 射線入射待測(cè)物,通過(guò)測(cè)量X 射線經(jīng)晶格衍射后的空間分布和強(qiáng)度,可獲得待測(cè)物晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。在消費(fèi)品真?zhèn)舞b別領(lǐng)域,X射線衍射光譜法多用于礦物類產(chǎn)品的分析。王勇等[21]采用X 射線衍射光譜法得到藥用珍珠粉和市售珍珠粉的特征標(biāo)記峰和指紋圖譜,以藥用珍珠粉為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)市售珍珠粉進(jìn)行相似度比對(duì),以鑒別珍珠粉的真?zhèn)渭捌焚|(zhì)。李輝[22]、方萍[4]等分別報(bào)道了將X 射線衍射光譜與傅里葉變換紅外光譜或掃描電鏡成像聯(lián)用的珍珠粉的鑒別方法。此外,陳予婕等[23]結(jié)合X射線衍射光譜、X 射線熒光光譜和掃描電鏡對(duì)市售粉煤灰的外觀形貌和化學(xué)組成進(jìn)行了定性和定量分析,并對(duì)粉煤灰的不同特征進(jìn)行了報(bào)道。
核磁共振波譜也是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要分析手段。在強(qiáng)外磁場(chǎng)中,待測(cè)物分子中的特定原子會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂,當(dāng)吸收適當(dāng)頻率的電磁輻射時(shí),分子或原子核會(huì)在產(chǎn)生的磁誘導(dǎo)能級(jí)間發(fā)生躍遷,從而產(chǎn)生共振譜。張巍等[24]使用衰減全反射紅外光譜和固體核磁共振碳譜對(duì)不同類型的塑料餐具進(jìn)行了成分分析與比較。結(jié)果表明,密胺塑料與脲醛塑料的紅外光譜與核磁共振譜圖均有明顯差別,可將二者進(jìn)行區(qū)分。相比之下,核磁共振碳譜的特征峰不重疊,結(jié)果準(zhǔn)確度更高,但衰減全反射紅外光譜的操作更簡(jiǎn)便,二者各有所長(zhǎng)。
質(zhì)譜(Mass spectrometry,MS)通過(guò)測(cè)定樣品中經(jīng)電離產(chǎn)生的離子的質(zhì)荷比確定其質(zhì)量,是分析復(fù)雜化合物最有效的技術(shù)之一。將質(zhì)譜與氣相色譜(Gas chromatography,GC)或液相色譜(Liquid chromatography,LC)聯(lián)用,在高效分離各組分的同時(shí)提高了分析的靈敏度和選擇性,更適合多組分物質(zhì)中未知化合物的定性定量分析[25]。敞開式電離質(zhì)譜(Ambient mass spectrometry,AMS)具有無(wú)需復(fù)雜樣品前處理、可實(shí)時(shí)原位分析等優(yōu)點(diǎn)。其中,快速蒸發(fā)電離質(zhì)譜技術(shù)(Rapid evaporative ionization mass spectrometry,REIMS)由Takáts等提出[26],該技術(shù)是將樣品表面用電灼燒使其迅速電離形成氣溶膠,直接進(jìn)入高分辨質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè),具有高通量、快速實(shí)時(shí)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì),可以很好地應(yīng)用于樣品的高通量篩查測(cè)定[27]。劉鳴暢等[28]基于快速蒸發(fā)電離質(zhì)譜數(shù)據(jù)建立了主成分分析和線性判別分析模型,對(duì)不同購(gòu)買渠道的2 種基質(zhì)的化妝品進(jìn)行檢測(cè),實(shí)現(xiàn)了15 份化妝品樣品的快速真?zhèn)舞b別。Gao 等[29]開發(fā)了用于分析不同種類皮革制品的REIMS 方法。首先,將來(lái)自牛、羊、豬、鹿、鴕鳥、鱷魚和蛇的皮革樣品用于創(chuàng)建基于主成分分析和線性判別分析的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型(圖2)。隨后,將經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的多元統(tǒng)計(jì)模型對(duì)實(shí)際皮革樣品實(shí)時(shí)分類和鑒別,并通過(guò)掃描電鏡表征驗(yàn)證皮革的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,該方法可快速準(zhǔn)確地鑒別不同來(lái)源的皮革制品。此外,Pironti 等[30]通過(guò)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜,根據(jù)天然或合成表面活性劑中13C 穩(wěn)定同位素含量差別明顯的特征,實(shí)現(xiàn)了個(gè)人清潔產(chǎn)品中不同來(lái)源表面活性劑的區(qū)分。高莉等[31]使用頂空-離子分子反應(yīng)質(zhì)譜對(duì)卷煙的揮發(fā)性成分進(jìn)行了研究,結(jié)合主成分分析快速有效地鑒別了真品卷煙和偽品卷煙,為卷煙的真?zhèn)魏推焚|(zhì)鑒別提供了技術(shù)手段。
圖2 基于快速蒸發(fā)電離質(zhì)譜分析建立的7種動(dòng)物皮革的化學(xué)計(jì)量學(xué)鑒別模型[29]Fig.2 Chemometric model based on REIMS analysis of seven categories of authentic animal leathers[29]
對(duì)于使用動(dòng)物源性材料生產(chǎn)的消費(fèi)品,聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(Polymerase chain reaction,PCR)是一種有效的來(lái)源追溯技術(shù)手段。不同的生物物種,其DNA 序列存在差異,通過(guò)提取這些DNA 進(jìn)行擴(kuò)增和檢測(cè),可對(duì)不同來(lái)源的生物材料進(jìn)行鑒別。金美菊[32]、Geng[33]和Geng[34]等分別報(bào)道了基于特定位點(diǎn)特征堿基序列聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的羊絨與羊毛纖維鑒別方法。此外,趙竹等[35]報(bào)道了基于線粒體細(xì)胞色素C氧化酶亞基1(COI)基因測(cè)序?qū)ο枪に嚻氛鎮(zhèn)蔚蔫b別與分類方法。
近年來(lái),多元統(tǒng)計(jì)分析方法與分析化學(xué)方法的結(jié)合日趨緊密,在真?zhèn)舞b別領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。對(duì)于通過(guò)現(xiàn)代分析方法獲得的龐大而復(fù)雜的數(shù)據(jù)集,多元統(tǒng)計(jì)分析可在多個(gè)對(duì)象和指標(biāo)相互關(guān)聯(lián)的情況下分析數(shù)據(jù)之間的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,可以很好地滿足真?zhèn)舞b別領(lǐng)域的研究需求。
聚類分析指物理或抽象對(duì)象的集合分組為由類似對(duì)象組成的多個(gè)類別的分析過(guò)程。對(duì)于消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)而言,通過(guò)聚類分析可將多種不同來(lái)源的樣品分類比較,在產(chǎn)品溯源等方面應(yīng)用廣泛。劉苔苔等[36]結(jié)合紅外光譜和聚類分析,實(shí)現(xiàn)了天然彩棉和染色棉的快速無(wú)損鑒別。王成云等[37]結(jié)合紅外光譜與聚類判別分析法建立了定性鑒別模型,快速篩查了36 個(gè)市售淺色或未染色綿羊皮革和牛皮革樣品。邢文宇等[38]使用光學(xué)顯微鏡采集羊絨與羊毛樣品的圖像,數(shù)據(jù)經(jīng)預(yù)處理后通過(guò)K 均值聚類算法進(jìn)行識(shí)別分析,達(dá)到了較高的識(shí)別率。
判別分析是在分類確定的條件下,根據(jù)某一研究對(duì)象的各種特征值判別其類型歸屬問(wèn)題的一種多變量統(tǒng)計(jì)分析方法。在消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)領(lǐng)域,判別分析可用于基于給定標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品真?zhèn)闻袛唷J溶姷龋?9]通過(guò)光學(xué)成像提取羊絨與細(xì)羊毛纖維鱗片特征的4 個(gè)比對(duì)指標(biāo),基于統(tǒng)計(jì)假設(shè)建立了貝葉斯分類模型。結(jié)果表明,該模型具有較好的顯微鑒別能力,對(duì)2 種纖維的識(shí)別準(zhǔn)確度均高于80%。Xing 等[40]也報(bào)道了類似的光學(xué)成像判別分析方法,提取了目標(biāo)纖維的5 個(gè)比對(duì)指標(biāo)用于生成貝葉斯分類模型,獲得了94.2%的識(shí)別準(zhǔn)確率。
主成分分析是利用降維的思想,在損失較少信息的前提下,將多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為幾個(gè)綜合指標(biāo)的多元統(tǒng)計(jì)方法。主成分分析是化學(xué)計(jì)量學(xué)中的常用方法,廣泛應(yīng)用于大量?jī)x器分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理。林先凱[14]、張紅[41]、韋樹?。?2]等結(jié)合紅外光譜和主成分分析,分別建立了快速鑒別天然皮革、動(dòng)物毛皮種類和紡織纖維制品成分的模型和方法,并成功識(shí)別了豬皮、牛皮、羊皮3 種天然皮革,牛毛皮、馬毛皮2 種動(dòng)物毛皮及廢舊紡織品中的純聚酯織物。陳梓云、阮韻丹等[43-44]則將類似的方法應(yīng)用于鑒定幾種天然檸檬風(fēng)味精油和桔子精油的品質(zhì),取得了較好效果。
支持向量機(jī)是一類按監(jiān)督學(xué)習(xí)方式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二元分類的廣義線性分類器。在消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)領(lǐng)域,支持向量機(jī)可用于產(chǎn)品的分類識(shí)別。陶偉森等[45]報(bào)道了采用數(shù)字圖像處理的羊毛與羊絨纖維識(shí)別方法,該方法從采集的圖像中分別提取纖維的形態(tài)特征和紋理特征,基于支持向量機(jī)模型進(jìn)行羊毛與羊絨纖維識(shí)別,正確率達(dá)到93.1%。Sun等[46]使用支持向量機(jī)模型,改善了現(xiàn)有紅外光譜法在快速鑒定羊絨類紡織品時(shí)面臨的羊絨和羊毛光譜高度相似、水分干擾明顯和現(xiàn)有光譜識(shí)別方法效率較低等弊端,對(duì)含水織物樣品的辨識(shí)準(zhǔn)確度高于90%。
神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種模仿生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和功能的數(shù)學(xué)模型或計(jì)算模型。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由大量的人工神經(jīng)元聯(lián)結(jié)進(jìn)行計(jì)算,能在外界信息的基礎(chǔ)上改變內(nèi)部結(jié)構(gòu),是一種自適應(yīng)系統(tǒng)。王飛[47]、路凱[48]、劉爽[49]、Luo[8]等分別報(bào)道了使用不同類型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型處理顯微鏡成像信息的羊毛與羊絨纖維識(shí)別方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,上述研究的全局準(zhǔn)確率在81.5%~97.1%之間,檢測(cè)1 000 個(gè)以上纖維樣品耗時(shí)僅為數(shù)十秒,較好地滿足了消費(fèi)品真?zhèn)舞b別需求。
消費(fèi)品的質(zhì)量品質(zhì)越來(lái)越受到消費(fèi)者的重視,研究者對(duì)消費(fèi)品真?zhèn)舞b別及品質(zhì)溯源的關(guān)注度也越來(lái)越高。一直以來(lái),產(chǎn)品真實(shí)性及溯源的相關(guān)研究較多集中在食品、中藥材等領(lǐng)域,涌現(xiàn)了一系列新興技術(shù)。消費(fèi)品種類繁雜、加工手段多樣,但目前消費(fèi)品真實(shí)性檢測(cè)技術(shù)的準(zhǔn)確性和可靠性尚不能充分滿足實(shí)際需求,消費(fèi)品真?zhèn)魏推焚|(zhì)檢測(cè)鑒別手段還有待進(jìn)一步的研究和突破。隨著人們生活水平的不斷提高和美好生活需要的日益增長(zhǎng),對(duì)于高質(zhì)量、高品質(zhì)消費(fèi)品的需求大幅提升。與此同時(shí),一系列現(xiàn)代分析技術(shù)陸續(xù)應(yīng)用于消費(fèi)品真實(shí)性鑒別分析領(lǐng)域,未來(lái)必將為提高消費(fèi)品真實(shí)性及質(zhì)量溯源研究水平、保護(hù)消費(fèi)者合法權(quán)益、維護(hù)社會(huì)經(jīng)濟(jì)秩序、提升監(jiān)管部門質(zhì)量管控水平提供有力的技術(shù)支撐。