張 琤，唐躍城，廖菽歡，向運(yùn)榮，梁婉琪，朱映川，鄭麗敏，黨志，陳蓉

（1.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510308；3.廣東貝源檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510700；4.廣州市海珠區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 廣州 510250）

在中國(guó)的傳統(tǒng)飲食結(jié)構(gòu)中，高溫?zé)嵊捅词潜夭豢缮俚呐腼兗记芍唬S之而來(lái)的是一系列的餐飲油煙問(wèn)題。餐飲油煙中含有大量的有毒有害物質(zhì)，其中醛酮類化合物作為餐飲油煙的重要組成物質(zhì)之一，也是揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）中化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)的一類物質(zhì)，有著種類多、毒性大等特點(diǎn)［1］。因此，快速準(zhǔn)確測(cè)定餐飲油煙中的醛酮化合物含量，對(duì)其污染防治具有重要意義。

目前大氣中醛酮類化合物的測(cè)定方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、熱脫附/氣相色譜－質(zhì)譜法、液相色譜－質(zhì)譜法等［2－7］。雖然我國(guó)于2014年頒布實(shí)施了《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》（HJ 683－2014）［8］，將衍生液相色譜法作為醛酮類化合物分析的首要方法，但該方法僅適用于醛酮類化合物含量相對(duì)較低的環(huán)境空氣。相比于環(huán)境空氣，由餐飲油煙產(chǎn)生的環(huán)境廢氣中醛酮類化合物含量相對(duì)較高，直接提取分析容易造成儀器污染，提取稀釋后分析則降低了分析效率，且易引入新的污染［1］。而基于2，4-二硝基苯肼與醛酮反應(yīng)的2，4-二硝基苯肼比色法測(cè)定醛酮，具有操作簡(jiǎn)單、速度快、靈敏度高以及樣品處理效率高等特點(diǎn)［9－10］，適用于餐飲企業(yè)油煙中醛酮類化合物的測(cè)定。

本文對(duì)單醛和混合醛于2，4-二硝基苯肼中的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了一種線性關(guān)系良好，線性范圍寬，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高的餐飲企業(yè)油煙中微量醛酮類化合物的測(cè)定方法，并應(yīng)用于實(shí)際餐飲油煙分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

在10 mL 具塞比色管中分別加入3 mL 無(wú)醛乙醇、20 μL 5 mmol/L 庚醛、1 000 μL 5 mmol/L 2，4-二硝基苯肼和45μL 濃鹽酸，搖勻，水浴加熱30 min 后冰浴2 min，加入2.0 mL 60 g/L KOH（使用體積比為3∶2的乙醇－水溶解，下同）溶液，顯色約5 min后加入無(wú)醛乙醇定容至10 mL，搖勻，過(guò)濾，取濾液于1 cm的石英比色皿中，在200～800 nm范圍內(nèi)測(cè)定其紫外－可見(jiàn)吸收光譜。

1.2 混合醛的測(cè)定

1.2.1 各類單醛的測(cè)定在10 mL具塞比色管中加入3 mL無(wú)醛乙醇，然后分別加入20μL 5 mmol/L的13種不同醛類化合物（3-甲基丁烯醛、己醛、庚烯醛、庚二烯醛、辛醛、辛烯醛、壬醛、壬烯醛、壬二烯醛、葵醛、葵烯醛、十一烯醛、庚醛）、1 000μL 5 mmol/L的2，4-二硝基苯肼和45μL濃鹽酸，搖勻，水浴加熱30 min后，冰浴2 min，加入2.0 mL 60 g/L KOH溶液，顯色約5 min后加入無(wú)醛乙醇定容至10 mL，其余步驟同“1.1”。

1.2.2 混合醛的測(cè)定等摩爾條件下：在6支10 mL具塞比色管中加入3 mL無(wú)醛乙醇，然后分別加入5.0、10、15、20、25、30μL 5 mmol/L 混合醛（不同醛等比例和不等比例混合），對(duì)應(yīng)加入250、500、750、1 000、1 250、1 500 μL 5 mmol/L 2，4-二硝基苯肼和11.25、22.50、33.75、45.00、56.25、67.50μL 濃鹽酸，搖勻，水浴60 ℃加熱30 min 后，冰浴2 min，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 60 g/L KOH溶液，顯色約5 min后加入無(wú)醛乙醇定容至10 mL，其余步驟同“1.1”。

非等摩爾條件下：在10 mL 具塞比色管中加入3 mL 無(wú)醛乙醇，然后分別加入5.0、10、15、20、25、30μL 5 mmol/L 混合醛（不同醛等比例和不等比例混合），1 000μL 5 mmol/L 的2，4-二硝基苯肼和45.00μL濃鹽酸，搖勻，水浴60 ℃加熱30 min后，冰浴2 min，加入2.0 mL 60g/L KOH 溶液，顯色約5 min后加入無(wú)醛乙醇定容至10 mL，其余步驟同“1.1”。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度及與反應(yīng)時(shí)間的影響

固定其他條件不變，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)體系吸光度的影響。結(jié)果顯示，吸光度隨著溫度的升高而逐漸增大?？紤]到部分醛酮類化合物的沸點(diǎn)較低，溫度過(guò)高會(huì)造成揮發(fā)損失，本實(shí)驗(yàn)選用60 ℃為最佳反應(yīng)溫度。進(jìn)一步考察了反應(yīng)時(shí)間（0～50 min）對(duì)體系吸光度的影響。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間增加，吸光度越來(lái)越大，40 min 時(shí)達(dá)到最大值。由于反應(yīng)30 min 時(shí)的吸光度與40 min 時(shí)相差不大，故選用30 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.2 酸的用量由圖1 可知，固定其他反應(yīng)條件不變，當(dāng)濃鹽酸的量由0增加到35μL時(shí)，隨著濃鹽酸量的增加，體系的吸光度逐漸增大，說(shuō)明濃鹽酸的加入對(duì)反應(yīng)有著明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)濃鹽酸的量為40 μL 時(shí)，吸光度達(dá)到最大值，繼續(xù)增加酸量，吸光度保持平穩(wěn)。為了保證混合醛的測(cè)定，選用45 μL 濃鹽酸進(jìn)行反應(yīng)以達(dá)到最優(yōu)效果。

圖1 酸的用量對(duì)體系吸光度的影響Fig.1 Effect of acid amount on absorbance of the system

2.1.3 庚醛與2，4-二硝基苯肼的摩爾量配比本方法最核心的問(wèn)題在于醛酮與2，4-二硝基苯肼的反應(yīng)配比。本實(shí)驗(yàn)固定庚醛的摩爾量不變，只改變加入2，4-二硝基苯肼的摩爾量，由此得到庚醛與2，4-二硝基苯肼配比對(duì)2，4-二硝基苯肼比色法的影響（見(jiàn)圖2）。從圖中可以看到，隨著2，4-二硝基苯肼的增加，體系吸光度值越來(lái)越大，這是由于此反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，增加2，4-二硝基苯肼的物質(zhì)的量會(huì)使反應(yīng)正向移動(dòng)。當(dāng)2，4-二硝基苯肼與庚醛的摩爾比超過(guò)45 倍時(shí)，吸光度值基本平穩(wěn)，本實(shí)驗(yàn)選用庚醛與2，4-二硝基苯肼的最佳摩爾比為1∶50。

圖2 庚醛與2，4-二硝基苯肼的配比對(duì)體系吸光度的影響Fig.2 Effect of ratio of heptanal to 2，4-dinitrophenylhydrazine on absorbance of the system

2.1.4 堿的用量苯腙化合物只有在較強(qiáng)的堿性條件下才會(huì)產(chǎn)生紅色或酒紅色的顯色物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察了不同體積（0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 mL）的60 g/L KOH 溶液對(duì)體系吸光度的影響。結(jié)果顯示，隨著KOH 體積的增大，體系的吸光度也隨之增大。當(dāng)KOH溶液加入量超過(guò)1.5 mL后，吸光度值幾乎保持平穩(wěn)。本實(shí)驗(yàn)最終選用2.0 mL KOH溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

由于餐飲油煙中醛酮類化合物成分復(fù)雜，為了滿足不同種類醛酮類化合物的分析要求，本實(shí)驗(yàn)將13 種醛類化合物混合進(jìn)行分析，以判斷2，4-二硝基苯肼比色法在餐飲油煙分析中的可行性。

2.2 混合醛的測(cè)定

2.2.1 不同種類單醛的檢測(cè)

取13 種不同的醛(3-甲基丁烯醛、己醛、庚烯醛、庚二烯醛、辛醛、辛烯醛、壬醛、壬烯醛、壬二烯醛、葵醛、葵烯醛、十一烯醛、庚醛)，用優(yōu)化后的條件分別測(cè)試其在200～800 nm 處的吸光度。由圖3 可知不同醛的最大吸收波長(zhǎng)均在405～430 nm 之間，吸光度在0.75～0.88之間，其中庚二烯醛的吸光度值最小。由此可推出混合醛在300～800 nm之間不會(huì)出現(xiàn)多個(gè)吸收峰，且等摩爾量的每種醛對(duì)混合醛的吸光度的貢獻(xiàn)基本相同。

圖3 13種不同的醛與2，4-二硝基苯肼顯色反應(yīng)后的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of 13 different aldehydes for chromogenic after reaction with 2，4-dinitrophenylhydrazine

為了驗(yàn)證上述13 種不同的醛自身是否對(duì)顯色產(chǎn)生影響，在無(wú)肼條件下以同樣的實(shí)驗(yàn)方法掃描體系的吸收光譜。結(jié)果顯示，13 種醛在300～800 nm 之間無(wú)吸收峰，醛自身無(wú)干擾。

2.2.2 混合醛的檢測(cè)

使用5 mmol/L 的13 種醛混合溶液通過(guò)兩種檢測(cè)方式分析，第一種為只改變混合醛的濃度，肼、濃鹽酸和KOH 溶液的體積均不變；第二種以肼、濃鹽酸和KOH溶液的體積均隨著醛的摩爾量改變，但醛和肼的摩爾比保持為1∶50。

2.2.2.1 只改變混合醛的總濃度保持肼的濃度不變，分別取13 種醛以等比例和不等比例兩種模式混合得到5.0、10、15、20、25、30μL 混合醛，進(jìn)行吸收光譜掃描，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，無(wú)論是等比例還是不等比例的混合醛參與反應(yīng)，吸光度值的變化均未隨著濃度的變化而發(fā)生梯度變化，因此保持肼的濃度不變只改變?nèi)舛鹊姆椒ê茈y得到較好的線性。

圖4 不同濃度醛對(duì)應(yīng)的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of different concentrations of aldehydes

2.2.2.2 混合醛與2，4-二硝基苯肼等摩爾變化將濃度均為5 mmol/L 的上述13 種混合醛（3-甲基丁烯醛、己醛、庚烯醛、庚二烯醛、辛醛、辛烯醛、壬醛、壬烯醛、壬二烯醛、葵醛、葵烯醛、十一烯醛、庚醛等比例混合和不等比例混合）和2，4-二硝基苯肼的體積比固定為1∶50，按表1的物料用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5、6所示。選取有醛和無(wú)醛吸光度差異最大處（500、510、520 nm）計(jì)算混合醛的線性。由圖5、6 可得，3 個(gè)波長(zhǎng)均呈現(xiàn)較好的線性，不等比例混合醛在3 個(gè)波長(zhǎng)處的線性系數(shù)均高于0.990，能滿足快速檢測(cè)的定量要求，且實(shí)際分析工作中油煙多為不等比例混合的狀態(tài)，該性質(zhì)為后續(xù)油煙中醛酮類的快速測(cè)量提供了可能。

表1 等比例變化實(shí)驗(yàn)物料用量Table 1 Equally proportional variation in the amount of material used for the experiment

從13 種等比例和不等比例混合醛的吸收光譜圖中發(fā)現(xiàn)，兩種混合方式下，隨著醛濃度的增大其吸光度均隨之增大，無(wú)醛的肼空白也在增大，且均呈梯度增加。兩種反應(yīng)在相同濃度下的吸光度有一定差異，但去除空白后的凈吸光度相差不大，所以得到的線性斜率和截距相差均較小，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用510 nm 為待測(cè)波長(zhǎng)，此時(shí)兩種混合醛均在2.5～15 μmol/L 之間有較好線性。

2.2.3 基準(zhǔn)物質(zhì)酮的測(cè)定

在同樣實(shí)驗(yàn)條件下，改用實(shí)驗(yàn)室較常見(jiàn)的丙酮替代醛類。通過(guò)使用0、0.075、0.150、0.225、0.300、0.375、0.450 mg/L 的丙酮溶液建立曲線，結(jié)果顯示，該方法對(duì)0～0.450 mg/L 丙酮的測(cè)定具有良好的線性關(guān)系，表明該方法同樣可用于酮的測(cè)定。

2.3 實(shí)際油煙樣品的檢測(cè)

對(duì)廣州市海珠區(qū)某燒烤店進(jìn)行實(shí)際樣品采集，采用75%的乙醇溶液，對(duì)燒烤廢氣以0.3 L/min采集30 min（3根50 mL吸收管串聯(lián)）。在同一工作時(shí)段同時(shí)采集3組樣品，常規(guī)分析后取10 mL吸收液加入29μL 100 mg/L 丙酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收，結(jié)果如表2所示。樣品經(jīng)過(guò)6次重復(fù)性測(cè)試，得到平均加標(biāo)回收率為80.0%～84.0%，RSD小于5.0%，結(jié)果滿意。表明該方法可用于實(shí)際樣品的分析。

圖6 不等比例混合醛的吸收光譜（A）及其線性圖（B）Fig.6 Absorption spectra（A）and linear plots（B）of aldehydes mixed in unequal proportions

表2 實(shí)際油煙樣品中醛酮類含量及其加標(biāo)回收率的測(cè)定Table 2 Determination of aldehyde&ketone content in actual fume sample and their spiked recoveries

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)庚醛與2，4-二硝基苯肼的反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件，并應(yīng)用于13種不同醛的測(cè)試，得到最大吸收波長(zhǎng)均在405～430 nm 之間，吸光度在0.75～0.88 之間。同時(shí)證明了其本身對(duì)顯色反應(yīng)并無(wú)影響。在建立曲線的線性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，酮類更適合用做基準(zhǔn)物質(zhì)。在模擬實(shí)際樣品分析過(guò)程中，對(duì)等摩爾和不等摩爾混合的13種不同醛進(jìn)行兩種檢測(cè)方式分析?；旌先┖?，4-二硝基苯肼等比變化的情況下，等摩爾與不等摩爾混合的兩種混合醛的線性范圍均為2.5～15μmol/L。對(duì)3 個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行分析，得到加標(biāo)回收率為80.0%～84.0%，RSD 均小于5.0%。說(shuō)明此方法快捷、準(zhǔn)確，可為油煙的快速檢測(cè)提供重要參考。