陳紅瓊，馬 航

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南昆明 650228）

在濕法磷酸脫除金屬陽(yáng)離子過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一部分反萃稀硫酸（w（H2SO4）約28%）［1］，由于其中硫酸濃度較低，生產(chǎn)再應(yīng)用非常困難。將反萃稀硫酸加入二水法磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)再利用，不僅能替代部分濃硫酸的消耗，而且對(duì)降低硫酸稀釋熱有一定幫助。由于反萃稀硫酸中含有少量Fe2O3、Al2O3、MgO 等雜質(zhì)，雖然濃度較低，但也有可能影響到生產(chǎn)系統(tǒng)水平衡、成品磷酸品質(zhì)和磷石膏結(jié)晶［2-3］。

為此，筆者開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室間歇式二水法磷酸萃取評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察反萃稀硫酸進(jìn)入二水法磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率、磷酸質(zhì)量及磷石膏結(jié)晶的影響，并綜合評(píng)估反萃稀硫酸加入二水法磷酸反應(yīng)系統(tǒng)后對(duì)整個(gè)體系的影響，為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

反萃稀硫酸加入二水法磷酸系統(tǒng)，能替代部分濃硫酸，其總反應(yīng)是不變的。反應(yīng)式如下［4］：

磷礦分解反應(yīng)過(guò)程中，雜質(zhì)MgO 基本進(jìn)入磷酸中，嚴(yán)重影響磷礦反應(yīng)過(guò)程以及磷酸的質(zhì)量和使用價(jià)值，如增大溶液的黏度，給反應(yīng)過(guò)程及硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程造成困難；影響磷酸濃縮，不易得到高濃度磷酸；不僅使反應(yīng)緩慢，而且磷酸一鎂不易析出，影響產(chǎn)品質(zhì)量。雜質(zhì)Fe2O3、Al2O3會(huì)與磷酸反應(yīng)形成磷酸鹽。具體反應(yīng)式如下：

磷酸鐵和磷酸鋁在磷酸中的溶解度，隨磷酸濃度及反應(yīng)溫度而異，當(dāng)其含量超過(guò)一定限度時(shí)，會(huì)形成沉淀析出，與磷石膏一起被分離，從而造成磷損失。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用硫酸、磷礦漿和磷酸均由云南某公司提供，其分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料化學(xué)成分

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將經(jīng)計(jì)量的回磷酸加入反應(yīng)器，反應(yīng)器置于水浴鍋內(nèi)，溫度控制在（80±2）℃，不斷攪拌下加入磷礦漿，再緩慢加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4 h，液相SO3質(zhì)量濃度（25±5）g/L，反應(yīng)后料漿真空過(guò)濾得成品磷酸，濾餅經(jīng)3次逆流洗滌得磷石膏?？刂屏蠞{液固質(zhì)量比為（2.0 ～3.0）∶1，觀察磷石膏結(jié)晶變化情況，考察磷礦轉(zhuǎn)化率及磷石膏洗滌率。一洗液和成品磷酸用于配制下一次實(shí)驗(yàn)的回磷酸，二洗液、三洗液為下一次實(shí)驗(yàn)的一洗水、二洗水，循環(huán)5次穩(wěn)定后，取樣分析各成分含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率和磷石膏洗滌率的影響

根據(jù)計(jì)算所得理論硫酸用量，按比例分別加入反萃稀硫酸和濃硫酸，反萃稀硫酸占硫酸用量的（100%H2SO4計(jì)）［5］0%、20%、30%、40%和50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），旨在考察反萃稀硫酸不同替代量對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率和磷石膏洗滌率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時(shí)磷礦轉(zhuǎn)化率和磷石膏洗滌率

由表2 可知，反萃稀硫酸替代濃硫酸的量從0%增加至50%時(shí)，磷礦轉(zhuǎn)化率均在95.0%～95.5%，無(wú)明顯變化；磷石膏洗滌率均達(dá)到99.0%以上。說(shuō)明反萃稀硫酸的加入對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率、磷石膏洗滌率基本沒(méi)有影響。

2.2 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對(duì)磷酸產(chǎn)品品質(zhì)的影響

反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時(shí)磷酸產(chǎn)品的分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時(shí)磷酸產(chǎn)品分析結(jié)果

由表3 可知，反萃稀硫酸替代量從0%到50%時(shí)，磷酸產(chǎn)品w（P2O5）為20.81% ～25.20%，w（Fe2O3）為1.03%～1.30%，w（Al2O3） 為0.93%～1.09%，w（MgO） 為0.57% ～0.71%，MER 值為0.116 ～0.124，CaO均未檢出，各含量雖然均有變化，但趨勢(shì)不明顯。

F 含量隨著反萃稀硫酸加入量加大而明顯降低，是因反萃稀硫酸加入二水法磷酸體系后，回磷酸量也相應(yīng)減少。硫酸根濃度隨著反萃稀硫酸加入量加大有減小趨勢(shì)，結(jié)合表2可知，該變化趨勢(shì)是因?qū)嶒?yàn)中三氧化硫含量變化造成的。

2.3 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對(duì)磷石膏品質(zhì)的影響

反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時(shí)磷石膏分析結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，反萃稀硫酸替代部分濃硫酸后磷石膏中w（P2O5殘）在1.28%～1.55%；鐵和鎂均未檢出；w（Al2O3） 在0.30%～0.36%；w（CaO） 在27.38%～29.66%，隨著反萃稀硫酸加入量增大有增加趨勢(shì)，可能是由磷石膏晶型發(fā)生變化，結(jié)晶水同時(shí)產(chǎn)生變化造成的；w（SO42-）在45.71%～47.50%；w（H2O）隨著反萃稀硫酸加入量增加呈增加趨勢(shì)，應(yīng)是磷石膏晶型發(fā)生變化，晶型大小不均勻、碎晶增加的緣故。

表4 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時(shí)磷石膏分析結(jié)果%

結(jié)合表3，磷礦中雜質(zhì)Fe2O3、MgO全部進(jìn)入成品磷酸，Al2O3主要進(jìn)入成品磷酸中；反萃稀硫酸中含有少量的Fe2O3、Al2O3、MgO，該部分雜質(zhì)隨著反萃稀硫酸進(jìn)入二水法磷酸體系時(shí)，基本存在于液相中；本實(shí)驗(yàn)磷石膏中該部分雜質(zhì)在不同反萃稀硫酸添加量下，沒(méi)有表現(xiàn)出明顯增加趨勢(shì)。

2.4 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對(duì)磷石膏晶型的影響

反萃稀硫酸替代部分濃硫酸所得磷石膏在顯微鏡下放大50倍的晶型見(jiàn)圖1。

圖1 不同反萃稀硫酸替代量時(shí)所得磷石膏晶型

由圖1可知，反萃稀硫酸替代0%～30%濃硫酸時(shí)磷石膏結(jié)晶較小，為小長(zhǎng)六角形單晶體和少量小四方單晶體，晶體均勻、有一定厚度，無(wú)聚合體；磷酸較清，為淺綠色。反萃稀硫酸替代量達(dá)到40%時(shí)，磷石膏結(jié)晶有明顯改變，晶型為小斜方晶和小細(xì)長(zhǎng)斜方晶，較薄，夾雜部分聚合體，石膏過(guò)濾層增厚，說(shuō)明晶體有所增大；但由于磷石膏晶體大小不均勻，碎晶較多，過(guò)濾強(qiáng)度有所下降，石膏存在假干、開(kāi)裂現(xiàn)象，石膏含液量增大。反萃稀硫酸替代量達(dá)到50%時(shí)，磷石膏晶型與40%時(shí)一致，并且碎晶明顯增多，石膏假干、開(kāi)裂明顯。說(shuō)明隨著反萃稀硫酸替代量的增加，磷石膏的不定形體、細(xì)碎晶體明顯增多，過(guò)濾情況明顯變差。

3 小結(jié)

（1）在二水法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，添加反萃稀硫酸替代部分濃硫酸是可行的。

（2）反萃稀硫酸替代部分濃硫酸進(jìn)入二水法磷酸萃取生產(chǎn)系統(tǒng)對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化萃率、磷石膏洗滌率無(wú)影響，但當(dāng)替代量過(guò)大時(shí)對(duì)磷石膏結(jié)晶晶型有明顯影響，不利于正常生產(chǎn)。

（3）以硫酸用量計(jì)，當(dāng)反萃稀硫酸替代量為濃硫酸的10%時(shí)，每噸磷礦（干基計(jì)）將增加水161 kg；當(dāng)反萃稀硫酸替代量為濃硫酸的30%時(shí)，每噸磷礦（干基計(jì)）將增加水525 kg。為穩(wěn)定生產(chǎn)系統(tǒng)，反萃稀硫酸替代濃硫酸的量應(yīng)低于10%。

（4）在二水法磷酸生產(chǎn)中，用于洗滌的水量受生產(chǎn)物料平衡限制，加入反萃稀硫酸后需相應(yīng)減少磷石膏的洗滌水量，一定程度上影響了石膏洗滌效率。如果反萃稀硫酸進(jìn)入萃取生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)，需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)重新調(diào)整水平衡。