新型六水氯化鎂-六水硝酸鎂/石墨相氮化碳復(fù)合相變材料的制備及其熱性能研究

張文波，凌子夜，2，方曉明，2，張正國，2

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；2華南理工大學(xué)高效熱儲(chǔ)存與應(yīng)用廣東省工程研究中心，廣東 廣州 510641）

引 言

隨著化石能源的過度開發(fā)利用，全球氣候變暖的問題日益突出，目前中國已經(jīng)提出了在2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，在2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，未來可再生能源如太陽能的占比將逐漸攀升。但太陽能存在間歇性和波動(dòng)性的缺點(diǎn)，需與儲(chǔ)熱技術(shù)相結(jié)合。儲(chǔ)熱技術(shù)可分為顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱三大類。潛熱儲(chǔ)熱也稱相變儲(chǔ)熱，它是利用相變材料在相變過程中吸收或釋放潛熱的方式進(jìn)行儲(chǔ)放熱，具有儲(chǔ)熱密度較高、儲(chǔ)放熱過程近似恒溫且易控制等優(yōu)點(diǎn)，因而最具實(shí)際應(yīng)用前景[1]。相變儲(chǔ)熱技術(shù)可提高能源的利用效率，解決熱能在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，已在太陽能熱利用、電力“移峰填谷”、工業(yè)余廢熱回收等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-5]。此外，基于儲(chǔ)熱技術(shù)相變溫度穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，還可以開發(fā)出保溫隔熱材料[6-7]，實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能等。相變材料是相變儲(chǔ)熱技術(shù)應(yīng)用的核心，主要分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，相比于有機(jī)物，無機(jī)物如水合鹽相變材料具有相變潛熱較高、價(jià)格便宜、不可燃等優(yōu)點(diǎn)[8]，亟待開發(fā)應(yīng)用。

青海鹽湖中水氯鎂石蘊(yùn)藏量非常豐富，其主要成分是MgCl2·6H2O(MCH)，但目前主要用于制備鎂或氧化鎂等材料，資源利用率較低，造成了“鎂害”。既浪費(fèi)了資源，又帶來了環(huán)境污染等問題。將MCH開發(fā)成為相變材料可以開拓其應(yīng)用領(lǐng)域，從而推動(dòng)水氯鎂石的規(guī)劃化利用[9]，并減少環(huán)境污染。然而，同大部分的水合無機(jī)鹽相變材料一樣，鎂基水合鹽相變材料如MCH等存在易泄漏、腐蝕性強(qiáng)、過冷和相分離嚴(yán)重、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。通 過 添 加SrCO3、Sr(OH)2、Mg(OH)2、CaC2O4·H2O等[10-11]合適的成核劑和羧甲基纖維素(CMC)、聚乙二醇(PEG)等[12]增稠劑可以有效解決MCH的過冷和相分離問題[13-14]，添加額外的水也能抑制MCH的過冷和相分離[15]。為了拓展MCH的應(yīng)用領(lǐng)域，一方面可以將MCH與Mg(NO3)2·6H2O(MNH)、CaCl2·6H2O、NH4Al(SO4)2·12H2O等無機(jī)水合鹽進(jìn)行混合形成具有不同相變溫度的共晶鹽相變材料[16-17]；另一方面將共晶鹽與氣相二氧化硅、膨脹珍珠巖、膨脹石墨等多孔基體材料進(jìn)行復(fù)合改善其熱性能、提高熱穩(wěn)定性[18-23]。

石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)是一種新型的光催化材料，其表面具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以作為吸附水合鹽相變材料的良好基質(zhì)。CN可以通過尿素[24-26]、三聚氰胺[27-28]、雙氰胺[29-30]和氰胺[31]等前體熱聚合制備。尿素價(jià)格便宜，是制備CN的良好原料。Zhang等[26]發(fā)現(xiàn)，與硫脲和雙氰胺相比，尿素的熱解可以提供更好的多孔結(jié)構(gòu)，使CN的比表面積和孔容量增大。Liu等[24]觀察到CN中的氫鍵存在是通過尿素在常壓下的熱解產(chǎn)生的。CN的多孔結(jié)構(gòu)及其較高的比表面積和氫鍵所帶來的親水性，使其能與MCH-MNH相變材料較好地相容，而對(duì)于膨脹石墨等載體，則需進(jìn)行表面改性引入親水基團(tuán)。多孔CN熱導(dǎo)率較低，若將MCH-MNH與CN復(fù)合可以制備出應(yīng)用于保溫隔熱領(lǐng)域的低熱導(dǎo)率復(fù)合相變材料。

本文先通過高溫?zé)峤饽蛩刂苽銫N，再通過熔融浸漬將41%(質(zhì)量)MCH-59%(質(zhì)量)MNH的共晶鹽吸附到CN的微孔內(nèi)，制備出MCH-MNH/CN新型復(fù)合相變材料。通過差示掃描量熱分析儀、掃描電鏡、孔徑分析儀、熱導(dǎo)率測(cè)量儀及步冷曲線測(cè)試等對(duì)復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行表征分析，探明MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)與熱性能穩(wěn)定性。研究工作有助于擴(kuò)展青海鹽湖水氯鎂石資源的應(yīng)用領(lǐng)域，提高資源規(guī)?；盟?，并減少環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

MgCl2·6H2O(MCH，分析純)購自上海阿拉丁試劑有限公司，尿素(urea，分析純)購自天津福晨化學(xué)試劑有限公司，Mg(NO3)2·6H2O(MNH，分析純)購自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 石墨相氮化碳的制備 將一定質(zhì)量的尿素置于150ml的陶瓷坩堝中(尿素量不超過坩堝一半的體積)，蓋好坩堝蓋并用鋁箔紙對(duì)坩堝外圍進(jìn)行包裹封裝置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒。尿素以5℃/min的升溫速率從室溫升到550℃，在550℃恒溫煅燒2h后自然冷卻至室溫，最后尿素煅燒分解形成的淡黃色固體通過瑪瑙研磨得到粉末狀的CN。

1.2.2 MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的制備 本文采用熔融浸漬法制備MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料。首先參照先前已有的研究結(jié)果[21]，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%的MCH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%的MNH于試劑瓶中攪拌均勻并置于80℃的恒溫油浴中邊加熱邊攪拌，待混共晶鹽相變材料完全熔化變成澄清液體時(shí)取出置于室溫下自然冷卻結(jié)晶。按照設(shè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%、80%、85%稱取一定質(zhì)量的MCH-MNH共晶鹽置于試劑瓶中并蓋上瓶蓋，隨后放入80℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。待共晶鹽完全熔融后，按照設(shè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)向試劑瓶中添加一定質(zhì)量的CN并攪拌均勻，每隔1h就從烘箱中取出并攪拌5min，共攪拌3次耗時(shí)3h，進(jìn)行熔融鹽共混吸附制備復(fù)合相變材料。最后，將制備的MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料在室溫下進(jìn)行冷卻。

1.3 測(cè)試儀器及分析方法

采用ASAP2460Version2.02 儀器測(cè)試CN的BET比表面積和BJH孔徑分布。采用掃描電鏡(SEM，TESCAN，MIRA4)觀察CN和MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的微觀形貌。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Bruker ALPHA)和X射線衍射儀(XRD,D8ADVANCE,Bruker,Cu-Kα輻射)分析樣品的化學(xué)性質(zhì)變化。采用差式掃描量熱儀(DSC214Polyma，NETZSCH)測(cè)試樣品的相變特性，儀器在測(cè)試前已經(jīng)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè)試是在N2氣氛下進(jìn)行，N2流速為60ml/min，升降溫速率為5K/min，樣品的質(zhì)量控制在8～10mg的范圍內(nèi)且密封于鋁盤中。設(shè)置的溫度程序?yàn)椋?1)10℃恒溫1min；(2)5K/min的升溫速率升至80℃；(3)80℃恒溫1min；(4)5K/min的降溫速率降至10℃；(5)10℃恒溫1min。采用熱常數(shù)分析儀(TPS2500，Hot Disk，Sweden)以瞬態(tài)平面熱源法測(cè)試樣品在室溫下的熱導(dǎo)率，選用的探頭為7577F1型號(hào)，測(cè)試的兩個(gè)塊體都是直徑為30mm，高度為15 mm的圓柱塊體，圓柱塊體的壓實(shí)密度為1200kg/m3。采用熱重分析方法(TG209F3，NETZSCH)評(píng)估樣品的熱穩(wěn)定性，樣品置于敞口平底的氧化鋁坩堝中在N2流速為60ml/min下以10K/min的升溫速率從30℃升至600℃。

采用T-history方法在高低溫循環(huán)箱(SANWOOD，TEMI1500)中測(cè)試樣品的過冷度。具體過程為：稱量100g的樣品放入密封瓶中，在樣品中心插入K型熱電偶(精度：±0.2 ℃)并用安捷倫(Agilent34970A)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每5s記錄一次樣品溫度的變化。設(shè)置的溫度程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速率升至90℃，隨后在90℃恒溫2h使樣品完全熔化，之后以5℃/min的降溫速率降至20℃，最后在20℃恒溫2h保證樣品完全凝固。MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性測(cè)試也在高低溫循環(huán)箱中用T-history方法相同的升降溫程序和升降溫速率進(jìn)行50次加熱冷卻循環(huán)，最后用DSC儀器測(cè)試循環(huán)后復(fù)合相變材料焓值的變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MCH-MNH在CN中的吸附特性及其復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1是對(duì)MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、80%和85%的MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料按密度1200kg/m3壓成直徑為30mm、厚度為15mm的圓柱塊體并置于濾紙上放入烘箱進(jìn)行液漏測(cè)試的加熱前后漏液痕跡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的復(fù)合相變材料在80℃的烘箱加熱3 h后無MCH-MNH液體泄漏。MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的復(fù)合相變材料發(fā)生些許液漏，而MCHMNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的復(fù)合相變材料發(fā)生了大量泄漏。從表1中也能得出MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、80%的復(fù)合相變材料的濾紙?jiān)诩訜?h后質(zhì)量基本不變，而MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的復(fù)合相變材料濾紙質(zhì)量增加了0.2 4g，這是由于MCHMNH在CN的孔內(nèi)吸附達(dá)到過飽和，最后在濾紙上形成明顯的液漏痕跡。因此，考慮復(fù)合相變材料的液漏量和相變焓值的大小，選取MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的復(fù)合相變材料做后續(xù)研究。

圖1 MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、80%、85%的MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的液漏痕跡照片F(xiàn)ig.1 Photographs of the liquid leakage traces of MCH-MNH/CN composite phase change materials with75%,80%,and85%mass fractions of MCH-MNH

表1 MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料3h加熱后濾紙質(zhì)量變化Table1 Mass variation of the filter paper with MCHMNH/CN composite phase change material before and after heating for3h

從圖2（掃描電鏡圖）中可以觀察到CN[圖2(a)]是一種多孔的材料，孔的形貌結(jié)構(gòu)可以明顯從圖中紅色橢圓圈標(biāo)注觀察到。結(jié)合CN的N2吸附/脫附等溫曲線[圖3(a)]和BJH孔徑分布曲線[圖3(b)]計(jì)算得出CN的比表面積為88.0 0m2/g，平均孔徑為26.2 7 nm，因此CN屬于介孔材料且有較大的比表面積，可以為MCH-MNH相變材料提供更多的附著位點(diǎn)[32]。從圖3(c)CN的XRD衍射圖可以發(fā)現(xiàn)在27.63°具有較強(qiáng)的特征衍射峰，證實(shí)所制備的CN是石墨相的CN。MCH-MNH在CN孔道的毛細(xì)管作用力和表面張力的作用下吸附于CN的微孔和表面上[圖2(b)]，圖中標(biāo)注的紅色橢圓圈表示吸附MCH-MNH相變材料的CN孔道。

圖2 CN(a)、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料(b)、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料循環(huán)50次后(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of CN(a)and MCH-MNH/CN composite phase change material before(b)and after(c)50thermal cycles

圖3 CN的N2吸附/脫附等溫曲線(a)，BJH孔徑分布曲線(b)和XRD譜圖(c)Fig.3 N2adsorption/desorption isothermal curve(a),BJH pore size distribution curve(b)and XRD patterns(c)of CN

圖4是CN、MCH-MNH和MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的FTIR圖。814cm-1是CN的C―N―C伸縮振動(dòng)帶，3000～3700cm-1是O―H的伸縮帶，1637cm-1是H―O―H的彎曲振動(dòng)峰，829和1381cm-1是N的特征峰。從圖中發(fā)現(xiàn)，MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的各個(gè)峰與MCH-MNH和CN的各個(gè)峰對(duì)應(yīng)，復(fù)合相變材料沒有形成新的峰，結(jié)果表明MCHMNH和CN的相容性好，兩者只是簡單的物理吸附而無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

圖4 CN、MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的FTIR圖Fig.4 FTIR spectrum of CN,MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

2.2 MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的相變特性

圖5為復(fù)合相變材料的DSC圖，其參數(shù)如表2所示?？梢钥闯?，MCH-MNH的熔化溫度為57.7 ℃，熔化焓值為119.8 J/g。MCH-MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的復(fù)合相變材料，其熔化溫度略微降低到55.2 ℃，熔化焓值為92.7 J/g，熔化焓值接近于80%（質(zhì)量）MCH-MNH的復(fù)合相變材料的理論焓值（92.7 J/g）。圖6為復(fù)合相變材料的步冷曲線，從圖中的Thistory曲線可以看出，MCH-MNH的過冷度為4.4 ℃。當(dāng)MCH-MNH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的CN復(fù)合后，MCH-MNH的過冷現(xiàn)象消失，在T-history曲線中也可以看到，在降溫過程中MCH-MNH發(fā)生凝固相變出現(xiàn)平緩的放熱平臺(tái)，因此復(fù)合相變材料幾乎無過冷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CN提供的成核位點(diǎn)促進(jìn)MCH-MNH的異相成核，抑制MCH-MNH的過冷。表3為復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果，從表中可以看出，因?yàn)镃N的熱導(dǎo)率較低，導(dǎo)致復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為0.30 W/(m·K)，僅為MCH-MNH熱導(dǎo)率0.62 W/(m·K)的一半，復(fù)合相變材料低的熱導(dǎo)率有利于在保溫隔熱領(lǐng)域應(yīng)用。

表3 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率Table3 Thermal conductivity of MCH-MNH，MCH-MNH/CN composite phase change material

圖6 MCH-MNH和MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的T-history曲線Fig.6 T-history curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

表2 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的相變特征Table2 Phase transformation characteristics of MCHMNH and MCH-MNH/CNcomposite phase change material

圖5 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

2.3 MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性

圖7是CN、MCH-MNH和MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的熱失重圖。從圖中可以看出，MCHMNH和MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料開始失重的溫度比較接近，幾乎都是從58℃左右開始失水。CN在500℃前的微小質(zhì)量變化是由自身表面吸附的水分引起的，隨著溫度的升高其質(zhì)量基本不變，說明CN熱穩(wěn)定性較好。當(dāng)溫度升高至300℃時(shí)，復(fù)合相變材料剩余質(zhì)量為56.8 4%，而MCH-MNH的剩余質(zhì)量為39.8 2%。由于CN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，證明MCHMNH在復(fù)合相變材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近80%。

圖7 CN、MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料的TG圖Fig.7 TG curves of CN,MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

圖8是MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料冷熱循環(huán)50次前后的DSC曲線，表4是50次冷熱循環(huán)前后的相變參數(shù)。由于MCH-MNH共晶鹽受熱不穩(wěn)定，經(jīng)過50次的冷熱循環(huán)后相變溫度降低了26.5 ℃，焓值大幅降低了50.7%。MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料在50次的冷熱循環(huán)后其形態(tài)并沒有發(fā)生變化[圖2(c)]，相變溫度與循環(huán)前接近，相變焓值僅降低了1.9%，遠(yuǎn)小于純MCH-MNH共晶鹽焓值下降幅度。結(jié)果表明，CN與MCH-MNH復(fù)合后可以提高M(jìn)CH-MNH相變材料的熱穩(wěn)定性。作者前期關(guān)于水合鹽/膨脹石墨復(fù)合相變材料的研究表明，采用硅膠對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行封裝后，能大幅度提高水合鹽復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性[33]。因此，在實(shí)際使用過程中還需對(duì)MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料進(jìn)行封裝處理。

圖8 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料冷熱循環(huán)50次的DSC曲線Fig.8 DSC curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material before and after50thermal cycles

表4 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復(fù)合相變材料冷熱循環(huán)50次前后的相變特征Table4 Phase transformation characteristics of MCHMNH and MCH-MNH/CN composite phase change material before and after50thermal cycles

3 結(jié) 論

(1)尿素在550℃煅燒出的CN是一種多孔材料，比表面積為88.0 0m2/g,平均孔徑為26.27 nm，表面存在羥基等親水基團(tuán)，與MCH-MNH具有良好的相容性，可作為其支撐載體，制備MCH-MNH/CN新型復(fù)合相變材料。

(2)MCH-MNH和CN之間只發(fā)生簡單的物理吸附而沒有化學(xué)反應(yīng)。CN對(duì)MCH-MNH的最大吸附量為80%。復(fù)合后的相變材料相變溫度為55.2 ℃，相變焓值為92.7 J/g，相變焓值接近于80%（質(zhì)量）MCH-MNH的理論焓值。熱導(dǎo)率為0.30 W/(m·K)，是MCH-MNH熱導(dǎo)率的一半，復(fù)合相變材料低的熱導(dǎo)率可應(yīng)用于保溫隔熱領(lǐng)域。

(3)CN為MCH-MNH提供了結(jié)晶成核位點(diǎn)，促進(jìn)MCH-MNH的成核過程，從而消除MCH-MNH的過冷現(xiàn)象。

(4)CN與MCH-MNH復(fù)合后可以增強(qiáng)MCHMNH的熱穩(wěn)定性。經(jīng)過50次的冷熱循環(huán)后，復(fù)合相變材料焓值僅降低1.9%，遠(yuǎn)小于純MCH-MNH共晶鹽相變焓值50.7%的下降幅度。后續(xù)通過硅膠封裝將大幅提升復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性。