李 沙，劉謀淋，張 靜，黃 建

（1. 四川省德陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 德陽 618000；2. 四川藍(lán)城檢測技術(shù)有限公司，四川 成都 610000）

天然氣工業(yè)中，常用以N-甲基二乙醇胺（MDEA）為主的醇胺溶液進(jìn)行氣體凈化和脫硫脫碳［1-3］。在MDEA 的長期循環(huán)使用過程中，易產(chǎn)生熱穩(wěn)定性鹽（HSS），當(dāng)HSS 總量超過0.5%（w）時(shí)，易導(dǎo)致凈化裝置腐蝕、溶液發(fā)泡、效率降低。HSS 的來源包括：氧化降解產(chǎn)生的羧酸鹽（以甲酸鹽、乙酸鹽為主，含少量草酸鹽、乙醇酸鹽、丙酸鹽）；天然氣凈化引入的無機(jī)鹽（以氯化物、硫酸鹽為主）；脫硫過程中H2S 氧化形成的硫化物（如硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽）［4-6］。因此，及時(shí)準(zhǔn)確掌握醇胺溶液中陰離子的含量，對監(jiān)測和指導(dǎo)凈化裝置的實(shí)際運(yùn)行具有重要作用。

現(xiàn)有測量HSS 的方法有滴定法和離子交換色譜法［7-9］。滴定法僅能獲得HSS 的總量，漸已停用，目前多采用離子交換色譜法，該法主要解決了HSS 中無機(jī)陰離子（如氯離子、硫酸根、硫代硫酸根、草酸根、硫氰酸根等）的定量問題。HSS中的羧酸根離子（如乙酸根、甲酸根、丙酸根、乙醇酸根等）因化學(xué)結(jié)構(gòu)相似難以有效分離，因此難以準(zhǔn)確定量［10-11］。尋找一種簡便、準(zhǔn)確定量HSS 中羧酸鹽的方法，具有重要意義?，F(xiàn)有分析有機(jī)羧酸鹽的方法有離子排斥色譜法和高效液相色譜法。牟世芬等［12］研究了36 種有機(jī)羧酸根離子的排斥色譜分離行為。

本工作采用高效液相色譜-紫外光譜法建立了定量醇胺溶液中乙醇酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根的方法，對色譜柱、色譜分離條件等進(jìn)行了選擇和優(yōu)化，并考察了該方法的精密度和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

LC-20AD 型液相色譜儀（配有紫外吸收檢測器）、Intersil ODS-3 型色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）：日本Shimadzu 公司；Kromasil 100-5-C18 型色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）：瑞典 AkzoNobel公司；InfinityLab Poroshell 120 EC-18 型色譜柱（4.6 mm×100 mm×2.7 μm）：美國Agilent 公司；PC HILIC 型色譜柱（2.0 mm×100 mm×3 μm）：日本Shiseido 公司；Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）：美國Thermofisher 公司。

磷酸氫二銨、磷酸：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；乙腈：色譜純，西隴科學(xué)股份有限公司；乙醇酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：乙醇酸根質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院；丙酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：丙酸根質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，天津阿爾塔科技有限公司；乙酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（乙酸根質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL）、甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲酸根質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL）：美國Inorganic Ventures 公司。5 份醇胺溶液試樣來源于新疆、廣西等地。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別準(zhǔn)確移取乙醇酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00，2.50，1.25，0.50，0.25 mL 至25 mL 容量瓶中，用去離子水定容，得到質(zhì)量濃度依次為200，100，50，20，10 μg/mL 的5 種羧酸根混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，記作標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1#～ 5#。

1.3 試樣前處理

準(zhǔn)確移取0.5 mL 待測醇胺溶液至10 mL 容量瓶中，用去離子水定容，經(jīng)過0.22 μm 濾膜過濾后，作為供試液備用。

1.4 液相色譜分析條件

Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1型色譜柱，柱溫25 ℃；流動相為7.5%（φ）乙腈+92.5%（φ）磷酸氫二銨水溶液（用磷酸調(diào)節(jié)pH 至6.0，濃度為20 mmol/L），流量1.0 mL/min，等度洗脫；檢測器為紫外檢測器，波長為210 nm；進(jìn)樣體積10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜分析條件的優(yōu)化與確定

2.1.1 基本操作條件的確定

實(shí)驗(yàn)所分析的乙醇酸根、甲酸根、乙酸根和丙酸根，僅具有一個(gè)羧酸根，缺少其他助色基團(tuán)，導(dǎo)致紫外吸收較弱，它們的紫外吸收最大波長（λmax）通常小于200 nm。在液相色譜分析過程中，為使待測羧酸根離子有足夠的靈敏度，需采用溶劑截止波長（λUV）遠(yuǎn)小于200 nm 的流動相體系。液相色譜分析中最常用的3 種溶劑乙腈、甲醇和水的λUV分別是190，205，180 nm，磷酸鹽溶液通常無紫外吸收［13］，因此，選擇乙腈、水及磷酸鹽緩沖溶液作為流動相的主體。

盡管羧酸根離子的λmax小于200 nm，但此波長已屬于近紫外區(qū)范圍，多數(shù)化合物在200 nm 附近均有吸收，為了避免相互干擾，選擇210 nm 作為檢測波長［14-15］。

2.1.2 色譜柱的選擇

采用Intersil ODS-3，Kromasil 100-5-C18，InfinityLab Poroshell 120 EC-18 等常用反相C18 型色譜柱對乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根進(jìn)行分離［12］，發(fā)現(xiàn)這些羧酸根離子由于親水性太強(qiáng)，在C18 型色譜柱上保留值較低，無法有效分離。在反相色譜模式無法分離小分子羧酸化合物的情況下，嘗試采用親水作用色譜模式和混合模式（陰離子交換、反相色譜）進(jìn)行有效分離。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用PC HILIC 型色譜柱，基于親水作用色譜模式，用10%（φ）甲醇-水等度洗脫，小分子羧酸化合物無法有效分離；而在混合分離模式下，4 種羧酸根離子在Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱上的分離度明顯提高，分離效果明顯改善。因此，選擇Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱。

2.1.3 色譜柱分離條件的優(yōu)化

參考Thermo Dionex Acclaim Mixed-Mode WAX-1 型色譜柱的使用手冊及混合分離模式的特點(diǎn)［16］，主要從流動相離子強(qiáng)度、有機(jī)改性劑濃度、流動相pH、色譜柱溫度等方面進(jìn)行優(yōu)化。

首先考察了色譜柱溫度為25 ℃時(shí)，濃度為20，30，40 mmol/L 的磷酸氫二銨水溶液（pH=6.0）流動相對4 種羧酸根保留行為的影響。流動相離子強(qiáng)度（即磷酸氫二銨的濃度）對4 種羧酸根離子色譜的影響見圖1。由圖1 可知，隨著流動相離子強(qiáng)度的增加，4 種羧酸根的保留時(shí)間縮短，乙酸根與甲酸根之間的分離度由1.08 降至共同洗脫。從有效分離和延長色譜柱壽命的角度考慮，選擇20 mmol/L 的磷酸氫二銨水溶液作為流動相主體。

圖1 流動相離子強(qiáng)度對4 種羧酸根離子色譜的影響Fig.1 Effect of ionic strength of mobile phase on the chromatography of four types of carboxylate ions.

為了考察有機(jī)改性劑（乙腈）對色譜分離行為的改善效果，向20 mmol/L 的磷酸氫二銨水溶液（pH=6.0）中添加體積分?jǐn)?shù)分別為2.5%，5.0%，7.5%，10.0%的乙腈作為流動相，并在色譜柱溫度為25 ℃條件下進(jìn)行測試。有機(jī)改性劑添加量對4種羧酸根離子色譜的影響見圖2。由圖2 可知，隨著有機(jī)改性劑用量的增加，4 種羧酸根的保留時(shí)間均縮短，乙酸根和甲酸根之間的分離效果逐漸變好（分離度從1.08 變成完全分離）。在不影響分離效果的前提下，考慮到待測主體是含有一定有機(jī)物的醇胺溶液，為保持流動相主體對有機(jī)物的洗脫能力，控制有機(jī)改性劑的體積分?jǐn)?shù)為7.5%。

圖2 有機(jī)改性劑添加量對4 種羧酸根離子色譜的影響Fig.2 Effect of the additional amount of organic modifier on the chromatography of four types of carboxylate ions.

采用10%（φ）的磷酸溶液調(diào)節(jié)流動相（20 mmol/L的磷酸氫二銨水溶液）的pH分別至4.0，5.0，6.0，并在色譜柱溫度為25 ℃條件下進(jìn)行測試，流動相pH 對4 種羧酸根離子色譜的影響見圖3。

圖3 流動相pH 對4 種羧酸根離子色譜的影響Fig.3 Effect of the pH of mobile phase on the chromatography of four types of carboxylate ions.

由圖3 可知，隨著流動相pH 的降低，4 種羧酸根離子的解離受到抑制，親水性降低，導(dǎo)致保留時(shí)間延長；同時(shí)pH 的降低明顯改變了乙醇酸根和乙酸根的保留行為，在pH 為4.0 時(shí)，乙酸根的出峰時(shí)間移至乙醇酸根之前。pH 為6.0 時(shí)，乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根的保留時(shí)間分別為8.611，9.532，10.217，14.282 min。從單次分析時(shí)長的角度考慮，選擇流動相的pH 為6.0。

在流動相離子強(qiáng)度為20 mmol/L、pH 為6.0、有機(jī)改性劑乙腈體積分?jǐn)?shù)為7.5%的條件下，進(jìn)一步考察色譜柱溫度分別為20，25，30，35 ℃時(shí)對分離結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在考察的溫度范圍內(nèi)，4 種羧酸根的保留行為無明顯差異。

綜合色譜分離要素的優(yōu)化情況，從實(shí)際取得的分離效果、色譜柱的壽命、單次分析時(shí)長等方面考慮，選擇含7.5%（φ）乙腈的磷酸氫二銨水溶液（20 mmol/L，pH=6.0）作為流動相、色譜柱溫度為25 ℃以及等度洗脫，作為分析醇胺溶液中乙醇酸根、乙酸根、甲酸根和丙酸根含量的測試條件。2.1.4 試樣初步測試情況

在選定的測試條件下，對實(shí)際醇胺溶液試樣進(jìn)行初步測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液中待測的4 種羧酸根離子均能有效分離和定量，無干擾。

2.2 分析方法學(xué)研究

2.2.1 精密度實(shí)驗(yàn)

儀器精密度實(shí)驗(yàn)：取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2#，在優(yōu)化后的測試條件下平行測試6 次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：4 種羧酸根離子色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21%～2.07%，表明儀器的精密度好。

方法精密度實(shí)驗(yàn)：取實(shí)際醇胺溶液試樣，平行測試6 次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：4 種羧酸根離子色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.49%～3.31%，表明該方法性能穩(wěn)定，精密度好。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1#～5#進(jìn)行分析，以相應(yīng)組分的色譜峰面積為縱坐標(biāo)（y）、離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x）進(jìn)行線性回歸，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及線性相關(guān)系數(shù)（r）。乙醇酸根：y=1 710x-1 997，r=0.999 8；乙酸根：y=1 263x-1 407，r=0.999 9；甲酸根：y=1 706x+1，r=0.999 3；丙酸根：y=1 505x-1 131，r=0.999 8。該結(jié)果表明，4 種羧酸根離子在質(zhì)量濃度為10 ～ 200 μg/mL 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的r均大于0.999 0，線性關(guān)系良好，可用于定量分析。

2.2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

取1.3 節(jié)中的供試液3 份，分別加入質(zhì)量濃度為200 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1#0.5，1.0，2.0mL，用去離子水定容后進(jìn)樣分析，計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。由表1 可知，3 個(gè)質(zhì)量濃度水平下的回收率為94%～104%，表明該方法測試結(jié)果可靠。

表1 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Recovery of the determination method

2.2.4 方法的檢出限和定量限

依據(jù)基線噪聲的3 倍作為檢出限、10 倍作為定量限的原則，以各離子色譜峰的峰高計(jì)算對應(yīng)離子的檢出限和定量限，結(jié)果見表2。由表2 可知，該方法的檢測靈敏度低于離子交換色譜法，但依然能夠滿足實(shí)際檢測需求。

表2 本方法與離子交換色譜法測定4 種羧酸根離子的檢出限、定量限及各離子的檢測需求Table 2 Comparison of LOD and LOQ between the established method and ion exchange chromatography for the determination of four types of carboxylate ions and the actual testing needs

2.3 實(shí)際試樣分析結(jié)果

測定了5 份不同來源的醇胺溶液中4 種羧酸根離子的含量，結(jié)果見表3。由表3 可知，5 份試樣中的羧酸鹽主要為乙酸鹽和甲酸鹽，含少量乙醇酸鹽，均未檢測到丙酸鹽。這表明該檢測方法能夠有效定量不同來源的醇胺溶液中有機(jī)羧酸鹽的含量，可作為離子交換色譜法測定HSS 含量的補(bǔ)充，同時(shí)能夠?yàn)樘骄坎煌褂脳l件下醇胺溶液中羧酸鹽的形成原因及影響因素提供參考。

表3 5 份醇胺溶液中4 種羧酸根離子的含量測定結(jié)果Table 3 Results of four types of carboxylate ions in five alcohol amine solution samples

3 結(jié)論

1）建立了基于高效液相色譜-紫外光譜法測定醇胺溶液中乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根含量的分析方法，并對影響色譜分離效果的主要因素（如色譜柱、分離模式、流動相）進(jìn)行了考察和優(yōu)化。

2）在優(yōu)化的分離條件下進(jìn)行了分析方法研究，結(jié)果顯示，建立的測試方法具有良好的精密度、重復(fù)性和準(zhǔn)確度，能夠用于實(shí)際醇胺溶液的分析，具有良好的使用價(jià)值。

3）與常用的離子色譜分析法相比，該方法選擇性更好，分離性能更佳，不足之處是檢測靈敏度較離子交換色譜法有所降低。