李 波，丁 帥，郭海軍，熊 蓮，張海榮，陳新德

生物油加氫脫氧催化劑研究進(jìn)展*

李 波1,2,3，丁 帥1,2,4，郭海軍1,2，熊 蓮1,2，張海榮1,2?，陳新德1,2?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 盱眙凹土能源環(huán)保材料研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700； 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4. 中國(guó)科技大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

石油資源的日趨枯竭及其引起的環(huán)境問(wèn)題，使生物油作為石油替代能源備受關(guān)注。然而，生物油中的羧酸含量較高、熱穩(wěn)定性差，是阻礙其規(guī)?；瘧?yīng)用的主要障礙之一，常需要對(duì)其進(jìn)行加氫脫氧（HDO）提質(zhì)。本文綜述了應(yīng)用于生物油HDO的幾種催化劑類(lèi)型，主要包括金屬催化劑、分子篩載體催化劑、復(fù)合碳載體催化劑、多孔有機(jī)聚合物載體催化劑和缺陷催化劑等，認(rèn)為開(kāi)發(fā)出一種具有高催化活性且成本較低的非貴金屬催化劑是催化劑工業(yè)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

生物油；加氫脫氧；催化劑載體

0 前 言

化石資源的日趨枯竭及其利用過(guò)程引發(fā)的溫室效應(yīng)和環(huán)境惡化等問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類(lèi)的生存與發(fā)展。在太陽(yáng)能、風(fēng)能等新興的可再生能源中，僅有生物質(zhì)能可以像煤、石油和天然氣那樣進(jìn)行物質(zhì)性生產(chǎn)，并形成龐大的產(chǎn)業(yè)。因此，從可再生的生物質(zhì)資源獲取液體生物油受到人們的廣泛關(guān)注。生物油是木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)在一定條件下降解生成的一種液體燃料，具有原料來(lái)源豐富、儲(chǔ)量巨大、可再生、使用過(guò)程中可通過(guò)光合作用實(shí)現(xiàn)“碳循環(huán)”、SO和NO排放少等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是生物油具有儲(chǔ)存運(yùn)輸方便、能量密度較高等優(yōu)點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的規(guī)?；湍茉椿?，已成為世界上公認(rèn)的最有潛力和最理想的石油替代能源之一。

1 生物油制備技術(shù)

生物質(zhì)如木質(zhì)纖維素等都是可以經(jīng)由生物化學(xué)或者熱化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)變成燃料和化學(xué)品。熱化學(xué)過(guò)程包括熱解、氣化、液化和碳化[1-2]。熱解技術(shù)是將各種生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成不同物質(zhì)（包括合成氣、生物油、焦炭和各種化學(xué)品）的有效途徑之一，與直接燃燒相比，熱解技術(shù)能夠以更為低廉的生產(chǎn)成本、更具連續(xù)性的生產(chǎn)工藝將很難處理的低能量密度固態(tài)生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成高能量密度的液態(tài)生物油。熱解技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：一方面通過(guò)降低生物質(zhì)的質(zhì)量和體積實(shí)現(xiàn)在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中降低成本；另一方面更多具有高附加值的化學(xué)品可從生物油中提取分離出來(lái)[3]。研究結(jié)果表明，通過(guò)熱解的方式從生物質(zhì)中獲得的生物油比其他轉(zhuǎn)化途徑（例如氣化和生化）具有更大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[4]。然而，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多種熱解反應(yīng)途徑導(dǎo)致了生物油成分復(fù)雜，質(zhì)量參差不齊。生物油中含有幾百種不同的化合物，如羧酸、醛、醇、酮、酯、醚、酚和呋喃等。生物油成分的復(fù)雜性及其富含N、O元素的特點(diǎn)，導(dǎo)致其在直接當(dāng)作燃料使用時(shí)存在種種弊端，如熱值低（低于傳統(tǒng)燃料油50%）、與烴類(lèi)燃料的不混溶性、化學(xué)穩(wěn)定性差、密度大、腐蝕性強(qiáng)等[5-6]，因此需要對(duì)其進(jìn)行提質(zhì)以提高生物油的氫碳比（H/C比）[7]。提高生物油的H/C比主要有兩種方式：一種是在催化劑作用下，將生物油快速熱解得到的有機(jī)蒸氣進(jìn)一步裂解成較小的分子（催化裂解），其中的氧元素以水、一氧化碳和二氧化碳的形式除去[8]；另一種是生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的生物油通過(guò)加氫脫氧（hydrodeoxygenation, HDO）反應(yīng)進(jìn)行精制。

2 生物油HDO的常用催化劑

2.1 生物油的加氫脫氧

生物油的HDO是指在高溫、高壓和催化劑存在的條件下，利用氫氣對(duì)生物油進(jìn)行飽和精制，使得生物油中的含氧化合物減少，以減少生物油的氧含量，從而提高生物油的品質(zhì)。目前，HDO可以分為輕度HDO和深度HDO兩種工藝。輕度HDO選用高選擇性的催化劑對(duì)生物油進(jìn)行適度加氫，將生物油中低附加值高含氧量化合物轉(zhuǎn)換為易于分離的高附加值低含氧量化合物。輕度HDO能夠節(jié)約氫氣，避免具有高附加值的低含氧化合物直接HDO變成水，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。深度HDO是將生物油中的含氧化合物如醛、酮、酚、酯等完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的烷烴類(lèi)化合物[9]。深度HDO能夠極大地提高油品的熱穩(wěn)定性能，但該工藝的氫氣消耗量比較大[10-14]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)生物油的HDO提質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，華東師范大學(xué)[10-17]、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)[18-22]、華南理工大學(xué)[23-28]、中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所[29-31]、大連理工大學(xué)[32-35]、京都大學(xué)[36-41]、筑波大學(xué)[42]等均報(bào)道了相關(guān)的研究成果。ALI等[10]合成了一種用于微藻油HDO的釕/碳催化劑，在140℃下，微藻油完全轉(zhuǎn)化為烷烴（總烷烴99.6%，十七烷92.8%）。LIANG等[22]在對(duì)醋酸進(jìn)行選擇性加氫脫氧時(shí)，以Pd/C和Sc(OTf)3為共催化體系，建立了生物質(zhì)糠醛丙酮在溫和條件（150℃，2 MPa H2，2 h）下一鍋法制1-乙酸辛酯的綠色高效催化體系，且1-乙酸辛酯的產(chǎn)率最高可達(dá)90%。LI等[29]采用逐步沉淀法制備了一種新型MoO3-SiO2材料，并將其作為木質(zhì)素類(lèi)酚類(lèi)化合物化學(xué)環(huán)脫氧的催化劑和氧載體。以愈創(chuàng)木酚為模型化合物，在340℃條件下進(jìn)行化學(xué)循環(huán)脫氧，可獲得71.5%的芳香烴。通常，對(duì)于不同的生物油或HDO工藝，需要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇不同的催化劑體系以獲得較好的催化效果。

2.2 金屬催化劑

生物油HDO的催化劑主要有過(guò)渡金屬催化劑（Cu、Ni、Mo、Co）和貴金屬催化劑[43-44]。REZZOUG等[45]研究了醇解生物油在Ni–Mo雙功能催化劑催化下的加氫重整反應(yīng)，經(jīng)過(guò)精制后生物油的含氧量低于2%，熱值為41.44 MJ/kg。然而，氧化態(tài)金屬組分的加氫催化活性較低，只有轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時(shí)才有較高的活性[46]。硫化催化劑的催化活性高、脫氧效果較好，但是由于硫化催化劑在制備的過(guò)程中會(huì)有H2S等有毒氣體的排出，且在反應(yīng)過(guò)程中需加入少量的硫化劑以保持催化劑的硫化態(tài)物相，導(dǎo)致產(chǎn)物中含有少量的硫，從而使產(chǎn)物無(wú)法達(dá)到清潔燃油的標(biāo)準(zhǔn)。與過(guò)渡金屬催化劑相比，貴金屬催化劑如Ru、Pt等具有更好的催化效果[47]。AN等[48]考察了一種負(fù)載型的Pt基催化劑用于糖醛加氫的催化效果，該催化劑顯示了很好的加氫活性和選擇性。

大量的研究表明，活性金屬組分高度分散，當(dāng)其暴露于空氣時(shí)易氧化，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差，受熱會(huì)發(fā)生晶化反應(yīng)，從而影響催化劑的性能。將催化劑負(fù)載到一定的載體上可以解決這一問(wèn)題，載體可以起到分散金屬組分和阻止顆粒遷移聚集的作用，從而大幅度提高催化劑的熱穩(wěn)定性。此外，不同理化性質(zhì)的載體材料對(duì)這些催化劑的催化活性影響很大[49]。載體的適當(dāng)酸度對(duì)于高氧含量化合物的加氫脫氧是必要的。較大孔徑的介孔沸石有助于反應(yīng)物和中間體克服在金屬活性位點(diǎn)上擴(kuò)散和吸附的限制[50]。載體的酸堿等特性在調(diào)節(jié)生物油HDO中的產(chǎn)物分布方面起著至關(guān)重要的作用[51]。

3 常用催化劑載體

3.1 沸石分子篩

具有各種孔結(jié)構(gòu)和不同酸性強(qiáng)度的分子篩是一個(gè)龐大的無(wú)機(jī)材料家族，其中尤以氧化硅分子篩為代表。近年來(lái)，分子篩作為HDO催化劑的載體被廣泛應(yīng)用于生物油提質(zhì)，特別是木質(zhì)素基生物油精制。

ZSM-5沸石是由美國(guó)Mobile oil公司于20世紀(jì)60年代末研發(fā)的一種新型沸石分子篩材料，ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性。BERENGUER等[52]以甲酚作為生物油的模型化合物，研究了Ni2P/H-ZSM-5雙功能催化劑對(duì)其HDO的催化反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，Ni和P浸漬后能夠改變載體的路易斯（Lewis）酸和布朗斯特（Bronsted）酸強(qiáng)度，并產(chǎn)生新的路易斯酸和布朗斯特酸位，Ni2P/H-ZSM-5對(duì)間甲酚HDO轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷具有較高的選擇性（大于97%），顯著優(yōu)于Ni2P/SiO2催化劑，表明金屬磷化物和固體酸載體之間的存在明顯的催化協(xié)同作用。此外，還有研究表明，酸性載體可以提高金屬催化劑的脫氧效率，催化劑的酸性位點(diǎn)能夠促進(jìn)脫水、加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，有利于酚衍生物的完全脫氧[53]。

羥基和甲氧基是木質(zhì)素衍生酚類(lèi)化合物的兩個(gè)主要官能團(tuán)。在含有這兩種官能團(tuán)的化合物的HDO反應(yīng)中，Pt/H-Beta是最常用的一種催化劑。ZHU等[54]在400℃、1 atm條件下研究了Pt/H-Beta雙功能催化劑對(duì)苯甲醚HDO的催化反應(yīng)途徑（圖1）。發(fā)現(xiàn)H-Beta的酸位起到催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的作用，Pt起到促進(jìn)脫氧反應(yīng)的作用。雙功能催化劑能夠?qū)⒈郊酌鸭託涿撗鹾铣杀?、甲苯和二甲苯。Pt的存在提高了O-CH3的裂解率，從而協(xié)同提高了布朗斯特酸催化的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的總速率。同時(shí)，金屬與酸性沸石的結(jié)合能夠進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性，使催化劑展現(xiàn)出了良好的活性和穩(wěn)定性，一定程度上減少了結(jié)焦現(xiàn)象的出現(xiàn)。

AUSAVASUKHI等[55]評(píng)估了Ga改性H-Beta（Ga/HBEA）沸石對(duì)間甲酚的HDO反應(yīng)性能，并將其與Ga/SiO2和Ga/ZSM-5催化劑進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)，間甲酚的HDO反應(yīng)產(chǎn)物包括甲苯、苯、二甲苯、烷烴以及苯酚和其他含氧化合物，其中甲苯的產(chǎn)率取決于所用載體的類(lèi)型（Ga/HBEA > HMFI >> Ga/SiO2），即在活性組分相同的情況下，催化劑的脫氧活性取決于載體穩(wěn)定Ga的能力。

圖1 苯甲醚在Pt/H-Beta催化劑作用下轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯[54]

3.2 碳材料

碳材料常作為催化劑的載體（表1），廣泛應(yīng)用于生物油的HDO。常用的碳材料如生物炭作為催化劑載體前常需要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的活化處理，通過(guò)各種物理和化學(xué)手段對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面功能進(jìn)行改性，從而提高其表面積以及表面酸性。較常見(jiàn)的碳材料改性手段有氮摻雜、磺化和原位碳化合成等。

氮元素?fù)诫s能夠顯著增加碳材料的缺陷位點(diǎn)，改善其親水能力，從而能夠提高催化劑在水相反應(yīng)中的催化活性。CHEN等[61]制備了氮摻雜的Pd-ZIF-8的碳基載體，研究了催化劑在水相下對(duì)香草醛的HDO活性及選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，在多孔炭中引入可調(diào)氮摻雜劑將賦予其一定親水性，從而能夠極大地提高催化劑的反應(yīng)活性。此外，催化劑的高比表面積和孔隙率也對(duì)催化活性有重要的影響。催化劑的高比表面積和多級(jí)孔不僅能夠穩(wěn)定粒徑很小的Pd納米粒子，而且有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸。FAN等[62]發(fā)現(xiàn)通過(guò)鎳?氮配位能夠明顯提高鎳原子的分散性，結(jié)合載體具有的大表面積和豐富的孔道，可以為水相反應(yīng)創(chuàng)造有利的反應(yīng)微環(huán)境。此外，研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜不僅可以對(duì)碳載體進(jìn)行改性，也可以對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行改性。LI等[63]發(fā)現(xiàn)氮摻雜可以提高鐵的催化活性，F(xiàn)e-N-C催化劑中氮摻雜碳?氧化鋁雜化物的形成和鐵負(fù)載的影響增加了布朗斯特酸/路易斯酸點(diǎn)的比率，增強(qiáng)了催化劑加氫脫氧的能力。

表1 用于HDO的不同碳載體催化劑

磺化能夠改變碳載體的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和酸性。KASAKOV等[64]報(bào)道了一種用于苯酚HDO的Ni/C-SO3催化劑。他們發(fā)現(xiàn)磺化炭載體和含鎳碳催化劑都可以通過(guò)調(diào)節(jié)酸和金屬位點(diǎn)之間的平衡達(dá)到優(yōu)化催化HDO性能的效果。

過(guò)渡金屬碳化物具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高機(jī)械硬度、熱穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、耐腐蝕性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等[65]。同時(shí)，過(guò)渡金屬碳化物還具有類(lèi)似于貴金屬的催化性能，被認(rèn)為是貴金屬催化劑的理想替代物之一。過(guò)渡金屬碳化物是間隙合金，通過(guò)將碳原子結(jié)合到過(guò)渡金屬的晶格中來(lái)制備，碳原子優(yōu)先占據(jù)母體金屬可利用的最大位置[66]。TRAN等[67]發(fā)現(xiàn)雙金屬M(fèi)o-W/C材料在愈創(chuàng)木酚的HDO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在較佳反應(yīng)條件下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為93%，無(wú)氧芳香族化合物的收率為92%（苯選擇性為70%）。金屬間相互作用增加了H2活性中心的密度，并且金屬鎢的形成增強(qiáng)了對(duì)含氧反應(yīng)物的親氧性，因此具有更好的HDO反應(yīng)性能。此外，金屬鎢能夠降低催化劑酸性位點(diǎn)的密度，從而提高了選擇性。同時(shí)，碳化物的本體形態(tài)還能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，防止活性中心氧化失活。與Mo-W/C材料相比，碳化鎢在相同的條件下，對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO的活性較低。鑒于此，對(duì)Mo-W/C材料作為木質(zhì)素衍生物的HDO催化劑的開(kāi)發(fā)利用近年來(lái)越來(lái)越受到重視[62]。對(duì)于Mo2C來(lái)說(shuō)，滲碳處理?xiàng)l件對(duì)催化劑也有很大的影響。BLANCO等[68]發(fā)現(xiàn)滲碳溫度對(duì)鉬碳化物的形成如鉬碳相的含量、晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)有直接影響。當(dāng)七鉬酸銨的滲碳溫度高于650℃時(shí)能夠獲得-Mo2C催化劑，該催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO反應(yīng)具有較高的催化活性。加熱速率對(duì)-Mo2C晶體尺寸起決定性作用，較慢的加熱速率能夠形成較大的微晶[69]。一般來(lái)說(shuō)，載體對(duì)Mo2C也有影響，碳載體的石墨化程度越高，越有利于提高M(jìn)o2C催化劑的加氫脫氧催化活性，有助于降低Mo2C的電子密度，保護(hù)Mo2C在鈍化過(guò)程和HDO反應(yīng)中不被氧化[67]。

3.3 多孔有機(jī)聚合物

多孔有機(jī)聚合物（porous organic polymer, POP）作為多孔材料的重要分支，在吸附、分離、催化、有機(jī)光電等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。POP通常具有較大的比表面積、可調(diào)的孔徑和交聯(lián)三維籠狀結(jié)構(gòu)，可容納金屬或金屬氧化物納米粒子作為活性中心。

表2 用于生物油加氫脫氧的多孔有機(jī)聚合物催化劑

表2列出了用于生物油HDO的多孔有機(jī)聚合物基催化劑。單純的POP對(duì)生物油的HDO反應(yīng)基本不具有催化性能[70-71]。SARKAR等[72]研究表明，由于多孔有機(jī)聚合物具有的3D籠狀多孔結(jié)構(gòu)、氮摻雜聚合物與CoP的協(xié)同效應(yīng)以及磷對(duì)鈷的電子性質(zhì)的調(diào)節(jié)使得催化劑獲得了優(yōu)異的HDO催化性能、穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性。他們還發(fā)現(xiàn)多孔有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)中單體上的N對(duì)Pd的催化活性協(xié)同催化效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他載體[72]。DHANALAXMI等[71]也發(fā)現(xiàn)雜化修飾的多孔有機(jī)聚合物載體可以抑制金屬的分離，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

3.4 金屬有機(jī)框架材料

金屬?有機(jī)框架（metal organic framework, MOF）材料是一種無(wú)機(jī)?有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，是由金屬團(tuán)簇或金屬離子與多齒配體自組裝而成的多孔晶體材料。MOF通常具有較大的比表面積，可控的孔道結(jié)構(gòu)和高孔隙率，易于被各種官能團(tuán)修飾[76-77]。KOLEY等[78]采用MOF輔助合成技術(shù)、溶劑熱反應(yīng)和浸漬法制備了Cu/CuFe2O4@C-A催化劑，并用于糠醛加氫脫氧制備2-甲基呋喃。該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能（2-甲基呋喃的選擇性為100%）。SONG等[79]以負(fù)載氧化鋅為前驅(qū)體、二甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，采用無(wú)溶劑固相法制備了ZIF-8@Al2O3復(fù)合材料。ZIF-8@Al2O3復(fù)合材料可以同時(shí)發(fā)揮ZIF-8和Al2O3載體的優(yōu)勢(shì)，ZIF-8的微孔可以提高Pt納米粒子的分散性，同時(shí)Al2O3表面的官能團(tuán)可以提高產(chǎn)物的選擇性。Pt/ZIF-8@Al2O3催化劑在加氫脫芳和HDO反應(yīng)中均具有較高的反應(yīng)活性和選擇性。

3.5 缺陷催化劑

在實(shí)際晶體中，原子的排布通常與理想的原子排布方式存在一定程度的偏離，使得晶體中存在缺陷。通常情況下，原子排布的偏離是原子的缺失和錯(cuò)位引起（如圖2）[80]。按照幾何形態(tài)，晶體缺陷通?？煞譃辄c(diǎn)缺陷（如氧空位）、線(xiàn)缺陷（如錯(cuò)位）、面缺陷（如堆垛層錯(cuò)）和體缺陷（如鑲嵌塊和空洞）等四類(lèi)。按照所處位置，缺陷則可以分為表面缺陷和體相缺陷兩種。由于缺陷的生成可改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而改變材料的催化能力，引入缺陷不失為一種調(diào)控催化劑催化活性的有效方式。

各種存在缺陷的催化劑如分子篩、碳材料、多孔有機(jī)聚合物都可以統(tǒng)稱(chēng)為缺陷催化劑。近年來(lái)，研究人員制備了各種有缺陷的催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑中的缺陷（氧缺陷和晶體缺陷等）對(duì)其催化活性有重要影響。在生物油的HDO反應(yīng)中，催化劑的缺陷位能作為催化劑活性位點(diǎn)以提高催化劑的催化活性，其作用機(jī)理一般認(rèn)為有兩種：一種是通過(guò)活性金屬對(duì)H2的活化，缺陷位點(diǎn)作為C—O鍵斷裂的活性位點(diǎn)從而完成HDO反應(yīng)；另一種是由催化劑的缺陷位來(lái)固定反應(yīng)物中的O原子，使得反應(yīng)物中的C—O鍵的鍵能降低，同時(shí)也對(duì)H2的活化有促進(jìn)作用。LI等[74]制備了Co/MoS2催化劑，他們發(fā)現(xiàn)表面沒(méi)有S缺陷的催化劑對(duì)HDO反應(yīng)的催化活性較低。WU等[81]也發(fā)現(xiàn)在MoS2?中加入鈷后，MoS2?中的金屬鈷可作為氫活化位點(diǎn)，并為HDO反應(yīng)提供活化氫，從而顯著提高了催化活性，這主要是由于MoS2?中的金屬空位能夠降低HDO的反應(yīng)能壘，從而顯著提高了反應(yīng)活性。GAO等[82]制備了一種新型蒲公英狀氧化鈷（CoO）微球，并負(fù)載了雙金屬Ru和Co。他們發(fā)現(xiàn)催化劑的表面缺陷有利于5-羥甲基糠醛碳氧鍵和碳氧鍵的活化，缺陷附近的Co2+可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移來(lái)固定5-羥甲基糠醛中羰基氧原子，從而生成Co3+。隨后，5-羥甲基糠醛的羰基氧原子可以占據(jù)鄰近Co3+的氧空位。

圖2 缺陷催化劑的類(lèi)型[80]：（a）完美；（b）錯(cuò)位；（c）點(diǎn)缺陷；（d）面缺陷

此外，催化劑中的缺陷也可以通過(guò)與活性原子的協(xié)同作用來(lái)提高HDO的催化活性[74]。ZHANG等[83]研究了Ni/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有高度分散簇形的鎳與二氧化鈦的缺陷位置會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用，這種類(lèi)型的鎳與二氧化鈦的強(qiáng)烈相互作用阻止了二氧化鈦的氧化，從而使表面暴露的鎳原子能以非常高的選擇性來(lái)催化愈創(chuàng)木酚的HDO反應(yīng)。LI等[84]設(shè)計(jì)了一種高效的FeO改性Ru/Nb2O5催化劑，發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵物種的過(guò)度修飾將嚴(yán)重破壞Ru上的H2吸附解離能力和載體上的活性氧的缺陷位，導(dǎo)致去除酚氧的能力降低，說(shuō)明缺陷位主要是促進(jìn)HDO反應(yīng)中的脫氧反應(yīng)，而H2的活化則需要其他活性位點(diǎn)提供。

在HDO催化反應(yīng)中，第一步是反應(yīng)物的吸附，而最后一步則是生成物的脫附，因此HDO反應(yīng)中催化劑吸附能的改變也可以對(duì)HDO催化劑催化性能產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于Ni（211）面，在Ni（211）脫去兩個(gè)原子或四個(gè)原子后，Ni的吸附能都增加了，這是由于在吸附苯酚的橋位附近產(chǎn)生缺陷位置，導(dǎo)致橋位的能級(jí)增加，從而導(dǎo)致鎳中的電子與苯環(huán)中的電子之間的相互作用增強(qiáng)[85]。有研究者也發(fā)現(xiàn)MoS2?中的金屬空位也有利于吸附反應(yīng)物4-甲基苯酚[82]。XING等[86]制備了一種Ni-W雙金屬催化劑發(fā)現(xiàn)氧空位對(duì)羧基中羰基氧原子的吸附作用比對(duì)鎳原子的吸附作用強(qiáng)，這有助于C—O鍵的活化。鎳和氧空位的催化協(xié)同作用進(jìn)一步使得C36酯的有效氫解成為可能，從而獲得優(yōu)異的HDO性能。

4 總 結(jié)

生物油由于具有來(lái)源廣泛、循環(huán)周期短、成本低等優(yōu)勢(shì)，作為一種新型清潔能源越來(lái)越受到人們的關(guān)注。但因其含氧量較高，導(dǎo)致熱值低、穩(wěn)定性差，需要使用催化劑通過(guò)加氫脫氧反應(yīng)來(lái)降低油品的氧含量，以提高油品質(zhì)量。因此，各國(guó)正在嘗試開(kāi)發(fā)具有高活性、高選擇性、低成本的HDO催化劑，使其在工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛使用。通常，貴金屬催化劑的加氫脫氧活性比過(guò)渡金屬催化劑要高，并且催化劑性能更穩(wěn)定，但貴金屬催化劑價(jià)格高昂，不適合用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。載體在負(fù)載型HDO催化劑中起著十分重要的作用。首先，載體能夠承擔(dān)起有效分散金屬組分、阻止顆粒遷移聚集的作用，從而大幅度提高催化劑的熱穩(wěn)定性。其次，通過(guò)對(duì)載體的酸度進(jìn)行調(diào)節(jié)可以調(diào)控產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。第三，載體與活性組分具有一定的協(xié)同作用，能夠進(jìn)一步提高催化劑的HDO反應(yīng)性能。因此，研究一種具有高催化活性、可替代貴金屬催化劑的非貴金屬催化劑是催化劑工業(yè)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

5 展 望

HDO是將木質(zhì)素衍生酚類(lèi)化合物改性為燃料和高附加值化學(xué)品的重要途徑。HDO的研究目前還處于初級(jí)階段，重點(diǎn)在于用模型化合物來(lái)篩選催化劑和研究反應(yīng)機(jī)理，但仍有很多基礎(chǔ)研究有待開(kāi)展。未來(lái)，生物油的HDO研究應(yīng)著重于以下幾個(gè)方面：

（1）催化劑的穩(wěn)定性研究。生物質(zhì)衍生物的加氫脫氧反應(yīng)一般失活非常嚴(yán)重，主要原因歸結(jié)于因衍生物通常與金屬和氧化物反應(yīng)劇烈使得易氧化生成高分子積碳。可從兩方面來(lái)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，一是優(yōu)化反應(yīng)條件，如溶劑、溫度、壓力等；二是從催化劑的結(jié)構(gòu)方面入手，設(shè)計(jì)能夠有效解決積碳問(wèn)題的催化劑。

（2）H2O的影響。生物原油中大約40%都是水，因此解決水的影響至關(guān)重要。在對(duì)反應(yīng)進(jìn)行考察時(shí)，可將水的影響作為催化劑加氫脫氧性能的一個(gè)指標(biāo)。

（3）脫氧的機(jī)理。生物質(zhì)衍生物生成各類(lèi)產(chǎn)物的機(jī)理尚不清楚，不同文獻(xiàn)對(duì)相似的活性位點(diǎn)有完全不同的機(jī)理討論，這需要更進(jìn)一步的研究得到常規(guī)性的規(guī)律。

（4）以生物油原料進(jìn)行實(shí)際研究。由于生物質(zhì)衍生物的加氫脫氧還處于初級(jí)階段，主要以模型化合物為研究對(duì)象。但是生物油的組成十分復(fù)雜，相互之間可能存在競(jìng)爭(zhēng)吸附或其他影響，因此后續(xù)研究以生物原油為研究對(duì)象非常有必要。

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Research Progress of Bio-Oil Hydrodeoxygenation Catalysts

LI Bo1,2,3, DING Shuai1,2,4, GUO Hai-jun1,2, XIONG Lian1,2, ZHANG Hai-rong1,2, CHEN Xin-de1,2

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. R&D Center of Xuyi Attapulgite Applied Energy and Environmental Protection Material Technology, Xuyi 211700, Jiangsu, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, Jiangsu, China)

With the depletion of petroleum resources and the increasing environmental problems caused by petroleum, bio-oil as an alternative energy for petroleum has attracted much attention. However, high content of carboxylic acid and poor thermal stability of bio-oil are the main obstacles, hindering its large-scale application. It is necessary to improve its quality by hydrodeoxygenation (HDO). In this article, several types of catalysts used in bio-oil HDO process were reviewed, such as metal catalyst, molecular sieve-supported catalysts, composite carbon supported catalysts, porous organic polymer supported catalysts and defective catalysts. It was considered that the development of a non-noble metal catalyst with high catalytic activity and low cost is the future development trend of catalyst industry.

bio-oil; hydrodeoxygenation; catalyst support

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.010

2095-560X（2021）06-0524-09

收稿日期：2021-08-17

2021-10-27

河南省中國(guó)科學(xué)院科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（2021114）；廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目（2020A1515010516）

通信作者：張海榮，E-mail：zhanghr@ms.giec.ac.cn；陳新德，cxd_cxd@hotmail.com

李 波（1997-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能應(yīng)用研究。

張海榮（1982-），男，副研究員，主要從事生物質(zhì)能應(yīng)用研究。

陳新德（1967-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事能源化工品制備研究。