含CaCl2的深水油基鉆井液中甲烷水合物的生成規(guī)律研究*

楊唐楊，于常宏，紀佳凱，江 鑫，陳立濤,2

含CaCl2的深水油基鉆井液中甲烷水合物的生成規(guī)律研究*

楊唐楊1，于常宏1，紀佳凱1，江 鑫1，陳立濤1,2?

（1. 中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580；2. 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室（中國石油大學（華東）），山東 青島 266580）

深水鉆井常采用含有CaCl2的油基鉆井液，施工時氣體侵入鉆井液可能會導致水合物的生成，增加鉆井風險。因此，明確鉆井液中水合物的生成規(guī)律對水合物的防治工作具有指導意義。采用高壓水合物攪拌釜，實驗研究了含水率為10%、20%、40%的油基鉆井液分別在273.15 K、275.15 K、278.15 K和CaCl2質量濃度為3.5%、10%條件下的水合物生成規(guī)律，分析了水合物生成過程中鉆井液的相對電流變化。實驗結果表明，油基鉆井液中水合物的生成可分為誘導、快速生成和緩慢生成三個階段，在快速生成階段，溫度和鹽度對水合物生成速率影響較小，隨含水率增大，水合物生成速率增大；低含水率（10%、20%）時，水合物生成時鉆井液的相對電流幾乎不增大；高含水率（40%）且水合物體積分數(shù)小于15%時，鉆井液的相對電流增大不明顯，水合物體積分數(shù)為15% ～ 28%時，鉆井液的相對電流隨水合物體積分數(shù)的增大而增大，增幅為10% ～ 50%。

深水鉆井；油基鉆井液；黏度；甲烷水合物

0 引 言

深水鉆井是深水油氣開發(fā)的第一步。在深水鉆井過程中，氣體侵入鉆井液后，在低溫高壓的條件下極易形成水合物。水合物生成時，鉆井液中的氣相轉化為固相，使氣侵更難被發(fā)現(xiàn)。水合物的生成會增加鉆井液的黏度，增加循環(huán)壓耗。大量的水合物沉積還可能造成水下防噴器不能關閉，是深水鉆井潛在的巨大安全隱患[1-2]。

目前常用的深水鉆井液主要分為水基鉆井液和油基鉆井液兩種類型。油基鉆井液具有抗高溫、抗鹽、提高鉆速、利于井壁穩(wěn)定和保護儲層等優(yōu)點。為減少鉆井過程中復雜情況出現(xiàn)，我國深水鉆井中油基鉆井液的使用比例日益增多。例如，南海珠江口盆地共鉆26口井、英國天然氣集團（BG Group）和雪佛龍（Chevron）在南海瓊東南盆地共鉆5口探井、東海氣田測試井、南海荔灣22-1-1超深水井均采用油基鉆井液[3-5]。

目前，對深水油基鉆井液的研究主要集中在鉆井液本身性能方面[6-9]，而對其中天然氣水合物的生成動力學的研究較少。DALMAZZONE等[10]使用差式掃描量熱儀（differential scanning calorimeter,）發(fā)現(xiàn)水合物的生成和分解對油基鉆井液的穩(wěn)定性有顯著影響。寧伏龍等[11]認為由于甲烷在油中的溶解度遠大于水中，并且分散的水滴提供了巨大的氣?水接觸面積，使水合物生成的誘導時間縮短，油基鉆井液中更容易生成水合物。Li等[12]在攪拌釜中研究了油包水乳液中甲烷水合物的生成動力學，發(fā)現(xiàn)油包水乳液中水合物的生成速率高于純水。AKHFASH等[13]發(fā)現(xiàn)油水體系在含水率低于30%情況下，對水合物生成速率影響較小。SONG等[14]發(fā)現(xiàn)隨著油水乳液含水率的增加，水合物的誘導時間隨之縮短。目前，水合物主要采用過度防治的策略，在鉆井液中加入過量的無機鹽等熱力學抑制劑，成本較高[15-16]。鹽類抑制劑中，在摩爾質量基礎上，CaCl2抑制效果要優(yōu)于NaCl和NaBr等鹽類[17]，而且鉆井液中CaCl2含量大于0.1%時，可以提高泥漿動切力，減少漏失，深水油基鉆井液中常通過添加CaCl2來改善鉆井液性能[18]，對水合物進行防治。本文對含CaCl2的深水油基鉆井液中水合物的生成動力學規(guī)律和鉆井液黏度變化進行實驗研究，以期掌握油基鉆井液中水合物的生成速率和對鉆井液黏度的影響規(guī)律，指導減少無機鹽用量，降低防治成本。

1 實驗設備和過程

1.1 實驗設備

實驗裝置示意圖如圖1所示，其中包括高壓水合物攪拌釜、恒溫水浴、真空泵、PT100溫度傳感器、Trafag壓力傳感器以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。該裝置通過測定水合物生成過程中系統(tǒng)的溫度和壓力變化，研究油基鉆井液中水合物的生成動力學規(guī)律；通過測定恒定轉速下攪拌電流的變化，研究水合物生成過程中油基鉆井液的黏度變化規(guī)律。

高壓水合物攪拌釜的主要技術參數(shù)如下：①高壓釜內徑90 mm × 150 mm，耐壓30 MPa，316不銹鋼材質，耐溫213.15 ～ 323.15 K，配有Peek材質攪拌槳；②壓力計量程為0 ～ 40 MPa，精度為±0.1 MPa；③溫度計量程為213.15 ～ 323.15 K，精度為±0.05 K；④攪拌速度為0 ～ 1 200 r/min。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗過程

每組實驗的初始壓力保持一致，通過調節(jié)水浴溫度、含水率和CaCl2濃度來考察上述因素對水合物生成速率和鉆井液黏度變化的影響。實驗時，采用如下步驟：①向攪拌釜中加入600 mL一定含水率的油基鉆井液；②對反應釜抽真空，排出釜內空氣；③開啟水浴，將高壓攪拌釜中的溫度調至286.15 K；④將氣瓶減壓閥出口壓力設置為10 MPa，向反應釜中注入甲烷氣（該條件下水合物不會生成）；⑤開啟攪拌裝置，設置攪拌槳轉速為300 r/min；⑥待壓力穩(wěn)定后，關閉注氣閥門，將水浴溫度設置為實驗溫度；⑦數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)的時間間隔為1 s。

油基鉆井液的配方如下：5#白油、2%（若無特殊說明，均指質量含量）主乳化劑、2%輔乳化劑、2%膨潤土、1%降濾失劑腐殖酸鉀共聚物、1%頁巖抑制劑水解聚丙烯腈銨鹽、CaCl2鹽水。實驗條件如表1所示。

表1 攪拌條件下水合物的生成規(guī)律研究實驗條件

2 結果與討論

2.1 水合物體積分數(shù)計算

水合物體積分數(shù)反映了不同時刻水合物的生成量，根據(jù)水合物體積分數(shù)的變化，可以明確劃分水合物生成區(qū)間。

生成的水合物體積為：

2.2 溫度對水合物的生成影響

溫度是影響油基鉆井液中水合物生成的重要因素之一，使用攪拌釜研究了不同溫度對甲烷水合物生成速率和生成量的影響。實驗溫度分別為273.15 K、275.15 K和278.15 K，含水率分別為10%、20%和40%，CaCl2濃度為3.5%，初始壓力為10 MPa。圖2為各溫度下水合物體積分數(shù)隨時間的變化情況。

圖2 不同溫度下油基鉆井液中氣體消耗量及水合物體積分數(shù)變化：（a）含水率為10%；（b）含水率為20%；（c）含水率為40%

由圖2可知，油基鉆井液中水合物的生成可分為三個階段：誘導階段、快速生成階段和緩慢生成階段。在誘導階段，水合物生成速率很慢，水合物的生成量也很少，水合物的體積分數(shù)低于1%；在快速生成階段，水合物生成速率快，水合物生成量多，在這一階段水合物的生成量占水合物生成總量80%以上，由表2可見，隨著含水率升高，水的轉化率逐漸降低，水合物的生成量逐漸增加。

由于水合物具有排鹽效應[20]，水合物生成過程中剩余水的鹽度逐漸升高，水合物生成的驅動力逐漸減小，生成速率逐漸降低。在快速生成階段，驅動力大，水合物生成速率高；當水合反應進入緩慢生成階段，驅動力減小，水合物生成速率降低，直至反應達到平衡。在低含水率（10%、20%）時，在273.15 ～ 278.15 K范圍內，溫度對水合物的生成速率幾乎沒有影響；在高含水率（40%）時，在273.15 ～ 278.15 K范圍內，溫度越高誘導時間越長，但水合物的生成速率接近。另外，溫度越低，水合物的最終生成量也越大。

表2 各溫度下不同含水率油基鉆井液中水合物體積分數(shù)和水轉化率

2.3 含水率對水合物的生成影響

含水率也是影響油基鉆井液中水合物生成速率的重要因素之一，使用攪拌釜考察了不同含水率對甲烷水合物生成速率和生成量的影響。

圖3為含水率為10%、20%和40%條件下水合物體積分數(shù)隨時間的變化圖。從圖3中可以看出，相同溫度下，含水率越高，誘導時間越短；含水率越高，水合物生成曲線的斜率越大，即水合物生成速率越高；含水率越高，水合物的最終生成量越大，但水的轉化率越低。

當油基鉆井液的含水率增大，氣液接觸面積隨之增大，發(fā)生水合反應的機會增多，因此水合物的誘導時間更短。水合物快速生成后，由于含水率較高時，氣液接觸面積增大，水合物反應的速率較高；當含水率增大時，反應時間隨之增加，水合物的最終生成量也會隨之增大。

圖3 各溫度下不同含水率油基鉆井液中氣體消耗量及水合物體積分數(shù)變化：（a）273.15 K；（b）275.15 K；（c）278.15 K

2.4 CaCl2濃度對水合物生成的影響

鹽度也是影響油基鉆井液中水合物生成的重要因素之一，根據(jù)實驗結果，油基鉆井液中水合物的體積分數(shù)隨著體系中含水率的降低而減小，相應地，水合物生成導致的風險也會減小。本文重點對水合物體積分數(shù)較高的情況（含水率為20%和40%的較高含水率的體系）開展了實驗研究，使用攪拌釜考察了不同濃度的CaCl2對甲烷水合物的生成速率和生成量影響。考察的實驗溫度為275.15K，含水率分別為20%和40%，CaCl2濃度為3.5%和10%，初始壓力為10 MPa。

圖4是CaCl2濃度為3.5%和10%條件下，水合物體積分數(shù)隨時間的變化情況。由圖4可知，鹽度越高，誘導時間越長，水合物最終生成量越小。CaCl2濃度為3.5%時，含水率為20%和40%條件下，最終的水合物的體積分數(shù)分別為15.12%和25.84%，CaCl2濃度為10%時，含水率為20%和40%條件下，最終的水合物體積分數(shù)分別為10.87%和17.31%。相同鹽度時，含水率越高，生成曲線斜率越大，生成速率越高。

隨著CaCl2濃度增大，過冷度越低，驅動力越小，油基鉆井液中水分子受離子約束能力增強，活度降低，自擴散系數(shù)下降，從而導致甲烷氣與水接觸受阻，鹽度越高，水合物生成過冷度越低，驅動力越小，在快速生成階段水合物的生成速率降低[21-22]。通過開展油基鉆井液中水合物的生成特性實驗，本文明確了不同CaCl2濃度、溫度及含水率對水合物生成的影響。因此，基于不同工況下水合物的最終生成量及生成速率，通過精確調配油基鉆井液中CaCl2的用量，在確保安全鉆進的同時，可有效降低水合物的防治成本。

圖4 不同CaCl2濃度下油基鉆井液中氣體消耗量及水合物體積分數(shù)變化

2.5 水合物含量對油基鉆井液相對電流的影響

黏度是影響油基鉆井液特性的重要參數(shù)，相關文獻表明[23]，隨著水合物的生成，油基鉆井液的黏度會發(fā)生變化。因此，需要對水合物生成過程中鉆井液的黏度變化規(guī)律進行分析。在本文實驗中，恒定的攪拌速率主要通過采用調速電機帶動連接的攪拌槳進行旋轉來實現(xiàn)。隨著水合物生成，鉆井液黏度發(fā)生改變，調速電機的攪拌扭矩也會隨之改變，在數(shù)據(jù)上表現(xiàn)為測定的調速電機反饋電流的改變。而當水合物未生成時，在300 r/min的恒定轉速下，測得調速電機的電流，且電流值相對穩(wěn)定。因此通過對比水合物生成前后調速電機的反饋電流值，可以在水合物生成后對油基鉆井液黏度特性的影響進行表征。本文引入了相對電流來衡量水合物生成對油基鉆井液黏度變化的影響。以水合物生成前的電流為參照值，相對電流定義水合物生成前后攪拌電機反饋電流的比值，其表達式如下：

實驗溫度分別為273.15 K、275.15 K、278.15 K，含水率分別為10%、20%、40%，CaCl2濃度為3.5%，初始壓力為10 MPa。

圖5是不同溫度下油基鉆井液的相對電流隨水合物體積分數(shù)的變化情況。由圖5可知，含水率為10%條件下，鉆井液的相對電流在水合物生成過程中基本不變；含水率為20%條件下，在體系處于278.15 K和275.15 K時，鉆井液的相對電流在水合物生成時基本不變，當體系溫度處于273.15 K時，鉆井液的相對電流呈現(xiàn)波動上升的趨勢。當含水率為40%時，隨著水合物的生成，鉆井液的相對電流明顯增大。綜合各組實驗結果可以看出，鉆井液相對電流的顯著增加均出現(xiàn)在水合物體積分數(shù)高于15%之后。

當體系含水率低、溫度高時，水合物生成量少，水合物顆粒小，分散在油基鉆井液中，對乳液的相對電流影響小；隨著體系含水率增大，溫度降低，水合物生成量增加，當水合物含量到達一定值時，水合物顆粒聚集、變大，攪拌所需要的剪切力隨之增大，所以黏度增大。

圖5 不同溫度下各含水率油基鉆井液在水合物生成過程中相對電流變化：（a）含水率為10%；（b）含水率為20%；（c）含水率為40%

3 結 論

采用攪拌釜實驗裝置，考察了溫度、含水率和CaCl2濃度對油基鉆井液中甲烷水合物生成動力學的影響，以及水合物含量對油基鉆井液黏度的影響，結果表明在攪拌條件下：

（1）水合物生成過程可分為三個階段：誘導期、快速生成期和緩慢生成期。在水合物快速生成階段，水合物的生成速率主要受含水率和CaCl2濃度的影響，相同條件下，生成速率會隨著含水率增加而增大，隨CaCl2濃度的增大而減小，而溫度對水合物生成速率的影響較小。

（2）溫度、含水率以及CaCl2濃度均會影響體系中水合物的最終生成量，當含水率和過冷度增大時，水合物生成量會隨之增加；而CaCl2濃度的增加會導致水合物生成量減少。

（3）當體系中水合物的體積分數(shù)超過15%時，水合物生成對鉆井液相對電流的影響較為顯著，隨著水合物的生成，相對電流的增幅為10% ～ 50%。

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Study on Methane Hydrate Formation in Deepwater Oil-Based Drilling Fluid Containing CaCl2

YANG Tang-yang1, YU Chang-hong1, JI Jia-kai1, JIANG Xin1, CHEN Li-tao1,2

(1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China; 2. Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development (China University of Petroleum (East China)), Ministry of Education, Qingdao 266580, Shandong, China)

Oil based drilling fluid which contains CaCl2is widely used in the deepwater drilling process. The formation of hydrate in drilling fluid which is caused by gas kick could increase the drilling risk. Therefore, studies on the formation characteristics of hydrate in the drilling fluid are of great significance for the hydrate-based flow assurance. The formation characteristics of methane hydrate in oil-based drilling fluid were experimentally studied by using a high-pressure stirring cell. Results indicated that the hydrate formation process in oil-based drilling fluid could be divided into three stages including induction, rapid hydrate formation and slow hydrate formation. The effect of water cut, temperature and salinity on hydrate formation kinetics during the formation process were analyzed, and the relative current of oil-based drilling fluid during hydrate formation process was also studied. Results showed that during the rapid hydrate formation stage, the hydrate formation rate increases with the increase of water cut, while temperature and salinity have little effect on the formation kinetics. At low water cut (10%, 20%), the formation of hydrate has little effect on the relative current of drilling fluid; At high water cut (40%), when the hydrate volume fraction is less than 15%, the relative current of drilling fluid does not increase significantly. When the hydrate volume fraction is between 15% to 28%, the relative current of drilling fluid will increase with the increasing of hydrate volume fraction, with an increment of 10% - 50%.

deepwater drilling; oil-based drilling fluid; viscosity; methane hydrate

TK01；TE254

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.011

2095-560X（2021）06-0533-07

收稿日期：2021-08-13

2021-11-02

國家自然科學基金項目（51706248）；中石油重大科技項目（ZD2019-184-002）

通信作者：陳立濤，E-mail：chenlt@upc.edu.cn

楊唐楊（1996-），男，碩士研究生，主要從事水合物流動安全保障研究。

陳立濤（1982-），男，博士，副教授，主要從事水合物流動安全保障、高壓流體相態(tài)與物性研究。