王晨凱，王紅松，華雯，?；莼?，閔超，徐好

頂空-氣相色譜法測(cè)定正戊烷-異戊烷發(fā)泡體系聚合珠粒揮發(fā)出易燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)

王晨凱，王紅松，華雯，?；莼?，閔超，徐好

（常州工業(yè)及消費(fèi)品檢測(cè)有限公司，江蘇 常州 213000）

建立頂空-氣相色譜測(cè)定可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積與空氣體積比的方法，確定氣相色譜條件。聚合珠粒在密閉容器內(nèi)經(jīng)50 ℃存放14天后得到待測(cè)氣體樣品，直接上機(jī)分析，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：正戊烷和異戊烷均在0.034%～1.087%范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（2=0.999 9），儀器檢測(cè)限正戊烷0.003 15%（/=3）、異戊烷0.006 03%（/=3），在高、中、低3個(gè)加標(biāo)水平下，對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，正戊烷平均回收率在99.5%～100.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.60%～0.86%，異戊烷平均回收率在98.2%～100.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.86%～1.21%。本方法具有方便、快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定。

頂空-氣相色譜；聚合珠粒；戊烷；運(yùn)輸安全

聚合物發(fā)泡材料是指以聚合物為基礎(chǔ)而其內(nèi)部具有無(wú)數(shù)氣泡的微孔材料，也可以視為以氣體為填料的復(fù)合材料。聚合物發(fā)泡材料品種繁多，典型的發(fā)泡材料有聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、酚醛泡沫等[1-2]。因聚合物發(fā)泡材料不同的生產(chǎn)工藝，一些聚合物在發(fā)泡前會(huì)先聚合形成包覆有發(fā)泡劑的顆粒（可發(fā)性聚合珠粒），再通過(guò)升溫等工藝發(fā)泡形成泡沫。常見(jiàn)的可發(fā)性聚合珠粒有可發(fā)性聚苯乙烯珠粒料（EPS）和可膨脹微球[3-7]等。

可發(fā)性聚苯乙烯和可膨脹微球工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，通常使用正戊烷-異戊烷發(fā)泡體系[8-9]。聚合珠粒在貯存與運(yùn)輸時(shí)，其內(nèi)含的發(fā)泡劑易逃逸擴(kuò)散，逃逸出的戊烷氣體是一種易燃?xì)怏w，它的閃點(diǎn)在-49 ℃以下，爆炸極限1.4%～7.8%。極低的閃點(diǎn)和爆炸濃度，決定了戊烷高度的易燃易爆性[10]。

可發(fā)泡聚合珠粒逃逸的戊烷氣體與環(huán)境中的空氣混合，會(huì)帶來(lái)爆炸或燃燒的危險(xiǎn)性。在聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)·規(guī)章范本》危險(xiǎn)貨物一覽表中，可發(fā)性聚合珠粒為列明物質(zhì)，UN編號(hào)2211，正確運(yùn)輸名稱(chēng)為“聚合珠粒，可膨脹，會(huì)放出易燃?xì)怏w”，危險(xiǎn)類(lèi)別9，包裝等級(jí)III；特殊規(guī)定382中明確規(guī)定，放出易燃?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)小于等于其爆炸下限值的20%，即無(wú)需分類(lèi)為本條目[11-12]，可豁免為普通貨物運(yùn)輸。因此對(duì)可發(fā)泡聚合珠粒釋放易燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定是確定可發(fā)泡聚合珠粒是否可豁免為普通貨物運(yùn)輸?shù)那疤?，?duì)確?？砂l(fā)泡聚合珠粒的安全、合規(guī)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)已有成熟的成分分析方法可以測(cè)得聚合珠粒中所含戊烷的總含量，也有測(cè)定氣體濃度的測(cè)試方法[13-14]，但這些方法對(duì)可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定無(wú)指導(dǎo)意義，所以亟需一種可以測(cè)得可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出的戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的測(cè)試方法，以解決其運(yùn)輸危險(xiǎn)性豁免的問(wèn)題。

本方法根據(jù)聯(lián)合國(guó)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第七修訂版第38.4節(jié)38.4.4試驗(yàn)U.1會(huì)放出易燃?xì)怏w的物質(zhì)的試驗(yàn)方法[15]，結(jié)合全揮發(fā)頂空技術(shù)[16]，通過(guò)頂空-氣相色譜外標(biāo)法[17]測(cè)定封閉空間內(nèi)可發(fā)泡聚合珠粒釋放出的戊烷氣體的體積分?jǐn)?shù)，測(cè)定過(guò)程快速便捷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

樣品：可發(fā)泡聚合珠粒為企業(yè)送檢樣品。

儀器：AG285 電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司)；FD115 電熱鼓風(fēng)干燥箱，德國(guó)賓德公司；7694E頂空進(jìn)樣器，美國(guó)安捷倫公司；7890A氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司。

試劑：正戊烷，色譜純，Aladdin Chemistry Co., Ltd.；異戊烷，色譜純，Aladdin Chemistry Co., Ltd.；二甲苯，分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 樣品制備

取一只規(guī)格為20 mL的頂空瓶，將聚合珠粒填入，至頂空瓶體積的一半，壓蓋；將裝有聚合珠粒的頂空瓶放置于50 ℃烘箱，恒溫存放14天，頂空瓶?jī)?nèi)上層氣體即待測(cè)樣品。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取正戊烷和異戊烷各0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 g至已加入少量二甲苯的50 mL容量瓶中，用二甲苯定容，搖勻，制成質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80、160 g·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。為防止室溫下操作時(shí)戊烷揮發(fā)太快導(dǎo)致稱(chēng)量困難，稱(chēng)量時(shí)可將戊烷試劑瓶置于冰浴中。

1.2.3 色譜條件

頂空進(jìn)樣器條件：頂空恒溫溫度50 ℃，進(jìn)樣環(huán)境溫度70 ℃，傳輸線溫度90 ℃，頂空瓶加熱時(shí)間30 min。

氣相色譜分析條件：色譜柱為T(mén)G-624 30 m×0.25 mm×1.4 um 毛細(xì)管柱；升溫程序?yàn)楹銣?0 ℃保持10 min后運(yùn)行，230 ℃保持10 min；進(jìn)樣口溫度為200 ℃；進(jìn)樣模式為分流進(jìn)樣，分流比10∶1；檢測(cè)器溫度為250 ℃；載氣為N2（純 度＞99.999%），恒流模式，流速1.0 mL·min-1；氫氣流量為30 mL·min-1；空氣流量為400 mL·min-1；尾吹流量為25 mL·min-1。

1.2.4 測(cè)定步驟

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：取6個(gè)20 mL頂空瓶，壓蓋，然后分別穿刺加入4 ul已配置好的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用全蒸發(fā)頂空技術(shù)，制成標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，正、異戊烷體積分?jǐn)?shù)分別為0.034%、0.068%、0.136%、0.272%、0.543%、1.087%，待氣相色譜分析，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

樣品測(cè)定：將已在50 ℃下存放14天裝有聚合珠粒的頂空瓶進(jìn)行頂空-氣相色譜分析，外標(biāo)法對(duì)封閉空間內(nèi)氣體中戊烷體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)分別考察了TG-624（適用VOC）、HP-1（非極性）和HP-5（弱極性）3種不同的色譜柱對(duì)正戊烷和異戊烷的分離性能，結(jié)果如圖1所示。在HP-1柱上分離度為8.35，但保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（28～31 min），經(jīng)濟(jì)性較差；在TG-624柱上出峰快，保留時(shí)間在3～4 min之間，分離度好，分離度3.59；在HP-5柱上分離度較差。因此本方法選擇TG-624柱作為分析色譜柱。

圖1 正戊烷和異戊烷在不同色譜柱上的保留情況

2.1.2 柱溫條件選擇

分別考察了50、70、100 ℃恒溫條件下正戊烷和異戊烷的分離情況。50 ℃下分離度3.11，70 ℃下分離度1.68，50 ℃下分離度0.73，正戊烷和異戊烷分離度隨柱溫升高而降低。正戊烷沸點(diǎn)36.1 ℃，異戊烷沸點(diǎn)27.8 ℃，試驗(yàn)環(huán)境條件一般不高于50 ℃，所以本方法柱溫條件最終選擇50 ℃恒溫。

2.2 工作曲線和檢出限

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)工作氣體依次通過(guò)頂空-氣相色譜分析，以正戊烷和異戊烷的色譜峰面積（）對(duì)相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)（）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，正戊烷和異戊烷在0.034%～1.087%范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（該范圍包含了正、異戊烷爆炸下限的20%體積分?jǐn)?shù)）。線性方程分別為正戊烷=547 575+8.635（相關(guān)系數(shù)2=0.999 9），異戊烷=550 880+16.621（相關(guān)系數(shù)2=0.999 9）。采用信噪比（/）3倍計(jì)算，逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，同方法制成標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，儀器檢測(cè)限為正戊烷 0.003 15%、異戊烷0.006 03%。正戊烷和異戊烷工作氣體的典型圖譜如圖3所示。

圖3 正戊烷和異戊烷典型譜圖

2.3 回收率和精密度

2.3.1 空白加標(biāo)

取置50 ℃烘箱14天的空白頂空瓶分別進(jìn)行 3個(gè)不同體積分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1、表2所示。在正戊烷0.035 5%、0.137 8%、0.548 3%，異戊烷0.035 8%、0.141 6%、0.547 5%添加水平下，每個(gè)添加體積分?jǐn)?shù)平行測(cè)定6次，正戊烷平均回收率在99.5%～100.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.60%～0.86%，異戊烷平均回收率在98.2%～100.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.86%～1.21%。

表1 空白正戊烷回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

表2 空白異戊烷回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

2.3.2 樣品加標(biāo)

取聚合珠粒（經(jīng)測(cè)定，該珠粒在50 ℃、14天條件下釋放出正戊烷體積分?jǐn)?shù)為0.186 8%，釋放出異戊烷體積分?jǐn)?shù)為1.730 5%）分別進(jìn)行3個(gè)不同體積分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3、表4所示。

表3 樣品正戊烷回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

表4 樣品異戊烷回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

在正戊烷0.067 2%、0.565 0%、1.124 3%，異戊烷0.067 9%、0.560 6%、1.113 1%添加水平下，每個(gè)添加體積分?jǐn)?shù)平行測(cè)定6次，正戊烷平均回收率在107.7%～108.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.25%～3.90%，異戊烷平均回收率在99.8%～112.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.36%～2.84%。

2.4 樣品測(cè)定

隨機(jī)抽取一批發(fā)泡微球和兩批傳統(tǒng)工藝可發(fā)性聚苯乙烯珠粒料，用上述方法測(cè)定其揮發(fā)出戊烷氣體的體積分?jǐn)?shù)，測(cè)試結(jié)果如表5。通過(guò)對(duì)發(fā)泡微球和傳統(tǒng)工藝可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的樣品測(cè)試結(jié)果可以看出，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒由于物理性狀及內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其揮發(fā)出的戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)較高，測(cè)試結(jié)果的精密度較差，所以無(wú)法對(duì)其揮發(fā)出的戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

表5 聚合珠粒樣品揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)測(cè)定

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)氣相色譜柱、柱溫條件的優(yōu)化，建立了頂空-氣相色譜法測(cè)定可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的分析方法，適用于新工藝生產(chǎn)的不易揮發(fā)出易燃?xì)怏w的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒料或發(fā)泡微球等新型可發(fā)泡聚合材料。本方法具有快速、便捷、高效的優(yōu)點(diǎn)?？瞻准皹悠返幕厥章蕦?shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本方法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，完全可以滿足可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的快速準(zhǔn)確定量，為可發(fā)泡聚合珠粒運(yùn)輸危險(xiǎn)性豁免提供可靠的依據(jù)，保障可發(fā)泡聚合珠粒運(yùn)輸安全的同時(shí)，又降低了企業(yè)的運(yùn)輸成本。

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Headspace Gas Chromatography Determination of Volatile Flammable Gas Volume Fraction of Polymerized Beads From an n-Pentane-isopentane Foaming System

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（Changzhou Industrial and Consumer Products Testing Co., Ltd., Changzhou Jiangsu 213000, China）

A determination method of volume fraction of pentane gas evaporating from foamable polymeric beads by headspace-gas chromatography was proposed, the gas chromatographic conditions were determined. After polymeric beads were stored in a closed container at 50 ℃ for 14 days, the obtained gas sample was measured on the instrument directly and quantitatively using the external standard method. According to the results, both n-pentane and isopentane showed a good linear relation in the range of 0.034%～1.087% (2= 0.9999). The detection limit of the instrument was 0.00315% for n-pentane (/=3), and 0.00603% for isopentane (/=3), and the spike recovery test was conducted respectively in the case of high, medium or low fortified volume fractions. The results showed that the average recovery rate of n-pentane was 99.5%～100.7%, and the relative standard deviation was 0.60%～0.86%. The average recovery rate of isopentane was 98.2%～100.7%, and the relative standard deviation was 0.86%～1.21%. The proposed method is convenience, rapidity,high sensitivity, so it can be used to determine the volume fraction of the pentane gas evaporating from foamable polymeric beads.

Headspace-gas chromatography; Polymeric beads; Pentane; Conveyance security

南京海關(guān)科技計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2019KJ24）。

2021-05-25

王晨凱（1992-），男，江蘇省常州市人，助理工程師， 2014年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)藥物制劑專(zhuān)業(yè)，研究方向：化學(xué)品危險(xiǎn)性分類(lèi)檢測(cè)。

TQ320.77+2

A

1004-0935（2021）12-1773-05