仲 源，屈孟雯，沈錫田

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

石榴石族礦物中，鎂鋁榴石、鐵鋁榴石可以進(jìn)行完全類(lèi)質(zhì)同象替代，一般呈紫紅-棕紅色，世界主要產(chǎn)地有澳大利亞、坦桑尼亞和南非等。不同產(chǎn)地的石榴石往往具有不同的色調(diào)和凈度，紫紅色調(diào)的石榴石的市場(chǎng)價(jià)格要高于棕紅色調(diào)的石榴石，因此有必要對(duì)不同產(chǎn)地、不同色調(diào)的石榴石加以區(qū)分。贊比亞Magodi地區(qū)是近期新發(fā)現(xiàn)的紫紅-棕紅色石榴石產(chǎn)地，也有必要與其他產(chǎn)地進(jìn)行對(duì)比。

目前關(guān)于石榴石種類(lèi)的研究已經(jīng)比較成熟，Manson等對(duì)紫紅色石榴石的分類(lèi)進(jìn)行探討[1]，Hanneman研究了鎂鋁-鐵鋁榴石系列成分和折射率、比重以及與可見(jiàn)光吸收譜的關(guān)系[2]。關(guān)于不同產(chǎn)地的紫紅-棕紅色的石榴石的礦物學(xué)、寶石學(xué)特征的研究也有很多[3-5]，但是對(duì)于不同產(chǎn)地間系統(tǒng)性的對(duì)比研究較少，在質(zhì)檢站條件下難以對(duì)產(chǎn)地來(lái)源作出快速有效的判別。

選取了贊比亞、坦桑尼亞和澳大利亞的紫紅-棕紅色石榴石樣品，通過(guò)激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、拉曼光譜(Raman)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)等測(cè)試手段，以及線(xiàn)性判別分析(LDA)、線(xiàn)性回歸等統(tǒng)計(jì)分析方法，對(duì)不同產(chǎn)地樣品的化學(xué)成分、光譜學(xué)和顏色進(jìn)行對(duì)比研究，并探索不同測(cè)試方法之間的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

51顆紫紅-棕紅色調(diào)石榴石樣品分別來(lái)自贊比亞Magodi地區(qū)、坦桑尼亞和澳大利亞(圖1)。澳大利亞樣品偏向棕紅色；坦桑尼亞的樣品偏向紫紅色；贊比亞的樣品，可大致分為兩類(lèi)，一類(lèi)為偏向紫紅色的ZP組，一類(lèi)為偏向棕紅色的ZR組。

圖1 三個(gè)產(chǎn)地的石榴石樣品A1—A14：澳大利亞樣品；T1—T5：坦桑尼亞樣品； ZP1—ZR222：贊比亞樣品Fig.1 Garnet samples from three localitiesA1—A14：Samples from Australia；T1—T5：Samples from Tanzania；ZP1—ZR222：Samples from Zambia

1.2 方法

化學(xué)成分測(cè)試在武漢上譜分析科技有限公司使用Agilent7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)完成，挑選16個(gè)贊比亞樣本、9個(gè)澳大利亞樣本和3個(gè)坦桑尼亞樣本(5個(gè)測(cè)試點(diǎn))進(jìn)行了測(cè)試。采用193 nm激光，束斑直徑44 μm，激光頻率5 Hz，能量密度5.5 J·cm-2，采用SRM 610進(jìn)行漂移校正[6]。用MgO，Al2O3，CaO，MnO，F(xiàn)eO，Li，Na，P，Sc，Ti，V，Co，Zn，Ga，Y和Zr共17種成分對(duì)產(chǎn)地進(jìn)行線(xiàn)性判別分析(LDA)。通過(guò)SPSS軟件“判別式”功能，得到典則判別函數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)化典則判別函數(shù)，判別準(zhǔn)確率以及交叉檢驗(yàn)準(zhǔn)確率。

拉曼光譜使用Bruker Sentera R200L進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)光波長(zhǎng)532 nm，分辨率3～5 cm-1，測(cè)量范圍45～1 550 cm-1，積分時(shí)間8 s，積分次數(shù)5，激光能量10 mW。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜使用Jasco MSV-5200進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定范圍為350～780 nm，數(shù)據(jù)間隔0.2 nm，掃描速度200 nm·min-1，采用透射法進(jìn)行測(cè)試。

三個(gè)產(chǎn)地石榴石顏色整體上存在差異，選用采用拍照取色法獲取樣品顏色參數(shù)(L*a*b*)：燈箱色溫約為5 000 K，相機(jī)型號(hào)為NIKON D810，白平衡后，使用50%灰卡校正灰度，每個(gè)樣品選擇3個(gè)點(diǎn)取色得到L*a*b*值，像素范圍為“5×5平均”，并計(jì)算平均值作為樣品的顏色。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分測(cè)試

石榴石結(jié)構(gòu)式為X3Y2[SiO4]3。X主要為二價(jià)陽(yáng)離子Mg2+，F(xiàn)e2+，Mn2+和Ca2+，Y主要為三價(jià)陽(yáng)離子Al3+，F(xiàn)e3+和Cr3+。

各產(chǎn)地的主微量成分范圍見(jiàn)表1。除了SiO2，三個(gè)產(chǎn)地石榴石的主量成分主要有MgO，Al2O3和FeO，可知這批石榴石均屬于鎂鋁-鐵鋁榴石系列；此外還有少量的CaO和MnO，構(gòu)成鈣鋁榴石、錳鋁榴石組分；LA-ICP-MS計(jì)算Fe含量時(shí)全部算作Fe2+，因而可能存在少量的Fe3+，構(gòu)成鈣鐵榴石組分。

表1 三個(gè)產(chǎn)地石榴石樣本的化學(xué)成分范圍Table 1 Range of chemical components in garnet samples from three localities

通過(guò)LDA得到的產(chǎn)地判別函數(shù)各系數(shù)如表2所示。標(biāo)準(zhǔn)化典則判別是先對(duì)各個(gè)變量做Z-score標(biāo)準(zhǔn)化[7]，將所有變量的均值變?yōu)?，標(biāo)準(zhǔn)差變?yōu)?，在此基礎(chǔ)上做線(xiàn)性判別，這樣可以消除變量間不同數(shù)量級(jí)和單位的影響，從而可以反映不同變量對(duì)判別的影響力。標(biāo)準(zhǔn)化變量的系數(shù)絕對(duì)值越大，說(shuō)明該變量對(duì)判別所做的貢獻(xiàn)越多。

表2 典則判別函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)化典則判別函數(shù)中各元素變量對(duì)應(yīng)的系數(shù)Table 2 Coefficients of different element variables in canonical discriminant functions and standard canonical discriminant functions

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化典則判別函數(shù)系數(shù)，在F1std系數(shù)中，MgO,FeO,Co和Sc對(duì)判別的貢獻(xiàn)較大(見(jiàn)圖2)；在F2std系數(shù)中，CaO,Li,MnO和Zn對(duì)判別的貢獻(xiàn)較大。MgO-FeO二元圖和Co-Sc二元圖上，澳大利亞(黃色虛線(xiàn)圈)被明顯地分離出來(lái)。在CaO-MnO二元圖和Li-Zn二元圖上，坦桑尼亞(紅色虛線(xiàn)圈)被明顯地分離出來(lái)(圖3)。說(shuō)明了F1std函數(shù)在區(qū)分澳大利亞樣本上更有優(yōu)勢(shì)，函數(shù)F2std在區(qū)分坦桑尼亞樣本上更有優(yōu)勢(shì)。

圖2 三個(gè)產(chǎn)地樣本在不同化學(xué)成分上的投圖(a):MgO;(b):Co;(c):CaO;(d):LiFig.2 Samples from three localities plotted according to different pairs of chemical components(a):MgO;(b):Co;(c):CaO;(d):Li

LDA的準(zhǔn)確率為100%，交叉檢驗(yàn)為96.7%。后續(xù)可以繼續(xù)補(bǔ)充三個(gè)產(chǎn)地的樣品，進(jìn)一步提升模型的準(zhǔn)確性并防止過(guò)擬合，有望在產(chǎn)地判別中起發(fā)揮其快速、自動(dòng)化的優(yōu)勢(shì)。

用各稀土元素含量除以標(biāo)準(zhǔn)球粒隕石稀土元素[8]含量得到各元素配分值，觀(guān)察三個(gè)產(chǎn)地的稀土元素配分曲線(xiàn)(圖3)，整體表現(xiàn)為輕稀土元素的虧損和重稀土元素的富集。三個(gè)產(chǎn)地在Eu和Tm元素上都出現(xiàn)了負(fù)異常。

圖3 三個(gè)產(chǎn)地的樣品的稀土元素配分曲線(xiàn)(球粒隕石數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[8])Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of garnets from three localities Chondrite data cited from Ref.[8]

對(duì)輕稀土元素，三個(gè)產(chǎn)地呈上升的趨勢(shì)，坦桑尼亞的La，Ce和Pr均低于檢出限；對(duì)重稀土元素，澳大利亞呈現(xiàn)繼續(xù)上升的趨勢(shì)，而贊比亞和坦桑尼亞則增長(zhǎng)較緩或呈下降的趨勢(shì)。分別計(jì)算三個(gè)產(chǎn)地的重稀土元素(Gd-Lu和Y)和輕稀土元素(La-Eu)總量的比值HREE/LREE，坦桑尼亞為50-164，贊比亞為9-175，澳大利亞為191-334，澳大利亞顯著高于另外兩個(gè)產(chǎn)地。

2.2 拉曼光譜

部分樣品的拉曼光譜如圖4所示。800～1 100 cm-1處的峰位歸屬于硅氧四面體中Si—O伸縮振動(dòng)[(Si—O)str]，400～650 cm-1處的峰位歸屬于硅氧四面體中Si—O彎曲振動(dòng)[(Si—O)bend]，300～400 cm-1處的峰位歸屬于硅氧四面體轉(zhuǎn)動(dòng)(R[SiO4])，300 cm-1以下的峰位歸屬于硅氧四面體平動(dòng)(T[SiO4])、二價(jià)陽(yáng)離子的平動(dòng)等[9]，表3列出了各峰位具體歸屬的振動(dòng)模式。

圖4 部分樣品的拉曼光譜ZP222：贊比亞；T3：坦桑尼亞；A4：澳大利亞Fig.4 Raman spectra of several samplesZP222：Zambia；T3：Tansania；A4：Australia

不同產(chǎn)地間的拉曼峰存在一定偏差(表3)。(Si—O)str，(Si—O)bend和R[SiO4]有關(guān)的峰位，坦桑尼亞和贊比亞樣品趨向高波數(shù)，澳大利亞偏向低波數(shù)。對(duì)于a峰，澳大利亞和贊比亞的樣品最大偏差13 cm-1。而與T[SiO4]有關(guān)的h峰，三個(gè)產(chǎn)地差異不明顯。

表3 各拉曼峰歸屬的振動(dòng)模式以及不同產(chǎn)地各拉曼峰的波數(shù)范圍(峰位與圖4一致)Table 3 Vibration modes of different Raman peaks and wavenumber ranges of Raman peaks of samples from different localities(peaks are consistent with Fig.4)

石榴石中(Si—O)str，(Si—O)bend和R[SiO4]產(chǎn)生的拉曼峰位都與晶胞軸長(zhǎng)a0有關(guān)[9]。而a0又與成分有關(guān)。不同半徑的陽(yáng)離子進(jìn)入晶格后，a0有所區(qū)別(鈣鋁榴石a0>錳鋁榴石a0>鐵鋁榴石a0>鎂鋁榴石a0)，a0增大可使Si—O共價(jià)鍵鍵能降低，從而使振動(dòng)變易，拉曼位移變小[9]。因此，拉曼位移從小到大依次為鈣鋁榴石<錳鋁榴石<鐵鋁榴石<鎂鋁榴石。而T[SiO4]有關(guān)的峰位(h峰)與a0的關(guān)系并不明顯[9]。

對(duì)所有樣品的化學(xué)成分(MgO，F(xiàn)eO，MnO和CaO)和拉曼峰位兩類(lèi)變量進(jìn)行線(xiàn)性相關(guān)性分析，皮爾遜相關(guān)系數(shù)的正負(fù)體現(xiàn)兩種變量相關(guān)性的正負(fù)，相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值體現(xiàn)的兩種變量相關(guān)性的大小(表4)。因?yàn)镸gO和FeO在樣品中占主要成分，a0應(yīng)介于鐵鋁榴石和鎂鋁榴石之間，且MgO和FeO呈負(fù)相關(guān)(圖2)，因此某個(gè)拉曼峰的波數(shù)就會(huì)隨著MgO的增多或FeO的減小而增大。而MnO和CaO含量都較少(MnO<1.2 Wt%，CaO<2.0 Wt%)，因此對(duì)a0影響較小，對(duì)峰位的影響不明顯，與各峰位(a—g)的相關(guān)系數(shù)均小于FeO和MgO。

表4 拉曼峰波數(shù)和化學(xué)成分含量的皮爾遜相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson correlation coefficients between wavenumber of Raman peaks and content of chemical components

350 cm-1左右的g峰與MgO，F(xiàn)eO含量的相關(guān)性最好，且澳大利亞g峰的波數(shù)范圍與另外兩個(gè)產(chǎn)地沒(méi)有重疊，適合用來(lái)區(qū)別澳大利亞的樣品。而贊比亞樣品和坦桑尼亞樣品拉曼峰位的范圍基本重疊，很難通過(guò)拉曼峰位進(jìn)行判別，需要結(jié)合其他特征進(jìn)一步區(qū)分。

2.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

三個(gè)產(chǎn)地的石榴石在顏色上有比較明顯的差別。對(duì)樣品的照片(圖1)進(jìn)行L*a*b*值的取色，并投圖(圖5；不比較表示明度的L*值)，可以發(fā)現(xiàn)三個(gè)產(chǎn)地石榴石的顏色均位于a*軸(表示品紅-綠色調(diào)變化)正值即偏向品紅色的一端，而在b*軸(表示藍(lán)-黃色調(diào)變化)上的差異很大。澳大利亞的a*和b*值都較大，整體上呈現(xiàn)出棕紅的色調(diào)；贊比亞的b*值變化范圍較大，從正值變化到了負(fù)值，從棕紅色調(diào)變化到紫紅色調(diào)，在收集樣品的階段通過(guò)肉眼將贊比亞石榴石分成了棕紅色的ZR組和紫紅色的ZP組，與取色的結(jié)果大致吻合；坦桑尼亞的石榴石b*值均為負(fù)數(shù)，呈現(xiàn)紫紅色調(diào)。

圖5 三個(gè)產(chǎn)地的石榴石顏色在L*a*b*顏色空間中的分布(僅畫(huà)出a*和b*坐標(biāo))Fig.5 Colors of garnets from three localities distributed in L*a*b* color space (only a*,b* coordinates were drawn)

三個(gè)產(chǎn)地的UV-Vis吸收光譜[圖6(a—d)]在譜形上基本相同，為典型的鎂鋁-鐵鋁榴石的吸收譜，各譜峰的歸屬在表5中列出。

表5 紫外-可見(jiàn)吸收峰對(duì)應(yīng)的致色離子和能級(jí)躍遷Table 5 UV-Vis absorption bands and their color-causing ions and energy level transitions

圖6 三個(gè)產(chǎn)地石榴石的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a):贊比亞ZP組;(b):贊比亞ZR組;(c):坦桑尼亞組;(d):澳大利亞組Fig.6 UV-Vis spectrum of garnets from three localities(a):Group ZP from Zambia;(b):Group ZR from Zambia;(c):Group from Tanzania;(d):Group from Australia

贊比亞石榴石在480～600 nm的黃綠光區(qū)產(chǎn)生了主要的吸收，使得光主要從紅區(qū)(600～700 nm)和藍(lán)紫區(qū)(400～480 nm)透過(guò)，而ZP組和ZR組的顏色差異主要和425和503 nm兩處峰位相對(duì)強(qiáng)弱有關(guān)。棕紅色的ZR組在425 nm處有更強(qiáng)的吸收，削弱了藍(lán)紫光的透過(guò)，導(dǎo)致其色調(diào)偏向棕紅色；而ZP組425 nm處的吸收相對(duì)較弱，透過(guò)了更多的藍(lán)紫光，則呈現(xiàn)出紫紅色。

坦桑尼亞和澳大利亞的樣品具有類(lèi)似的規(guī)律。澳大利亞樣品在425 nm處的吸收強(qiáng)度和503 nm處的非常接近，大大減弱了藍(lán)紫光的透過(guò)，呈現(xiàn)出比ZR組更偏橙黃色調(diào)的棕紅色；坦桑尼亞樣品425 nm的吸收比503 nm的弱很多，呈現(xiàn)出比ZP組更偏向藍(lán)紫色調(diào)的紫紅色。503 nm處的吸收與Fe2+有關(guān)，而425和368 nm處的吸收和Fe3+有關(guān)，推測(cè)澳大利亞樣品具有較高的Fe3+/Fe占比，贊比亞次之，坦桑尼亞最小。

368和503 nm處吸光度的比值A(chǔ)bs(368)/Abs(503)，以及425和503 nm處吸光度的比值A(chǔ)bs(425)/Abs(503)，分別與b*值進(jìn)行線(xiàn)性擬合[圖7(a,b)]。皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為0.932和0.753，說(shuō)明樣品的顏色差異和368和425 nm處的吸收均存在一定相關(guān)性。此外，可以發(fā)現(xiàn)澳大利亞樣品的Abs(368)/Abs(503)大于1.3，贊比亞樣品為0.8～1.3，而坦桑尼亞的樣品小于0.8。因此Abs(368)/Abs(503)可以作為一種區(qū)分產(chǎn)地的參考值。

圖7 368和503 nm的吸光度比值和顏色b*值的線(xiàn)性擬合(a)，以及425和503 nm的吸光度比值和顏色b*值的線(xiàn)性擬合(b)Fig.7 Linear Regression of ratio between absorbanceat 368 and 503 nm (a)and b*，and linear Regression of ratio between absorbanceat 425 and 503 nm and b* (b)

3 結(jié) 論

(1)贊比亞、澳大利亞和坦桑尼亞的紫紅-棕紅色石榴石均為鎂鋁-鐵鋁榴石系列。使用MgO，Al2O3，CaO，MnO，F(xiàn)eO，Li，Na，P，Sc，Ti，V，Co，Zn，Ga，Y和Zr共17種成分對(duì)三個(gè)產(chǎn)地進(jìn)行線(xiàn)性判別，交叉檢驗(yàn)的結(jié)果為96.7%。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化典則判別函數(shù)，可知MgO，F(xiàn)eO，Co和Sc對(duì)于區(qū)別坦桑尼亞產(chǎn)地樣品作用較大，而CaO，Li，MnO和Zn對(duì)于區(qū)別澳大利亞產(chǎn)地樣品作用較大。

(2)三個(gè)產(chǎn)地的稀土元素配分曲線(xiàn)走勢(shì)相似，但是澳大利亞的重稀土元素相較另外兩個(gè)產(chǎn)地呈明顯的上升趨勢(shì)。計(jì)算重稀土元素總含量和輕稀土元素總含量的比值，三個(gè)產(chǎn)地分別為9-175(贊比亞)、50-164(坦桑尼亞)、191-334(澳大利亞)。

(3)拉曼光譜中與Si—O伸縮振動(dòng)、Si—O彎曲振動(dòng)和硅氧四面體轉(zhuǎn)動(dòng)相關(guān)的峰位波數(shù)與MgO含量呈線(xiàn)性正相關(guān)，與FeO呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)；與MnO、CaO相關(guān)性不顯著。可以通過(guò)350 cm-1附近的峰位波數(shù)區(qū)分澳大利亞與另外兩個(gè)產(chǎn)地的樣品。

(4)L*a*b*顏色空間中，澳大利亞b*值較大，整體上呈現(xiàn)出明顯的棕紅色調(diào)；贊比亞的b*值范圍從正到負(fù)，顏色范圍從棕紅到紫紅；坦桑尼亞b*值均為負(fù)，呈現(xiàn)明顯的紫紅色。色調(diào)與425 nm光的吸收強(qiáng)度有關(guān)。通過(guò)計(jì)算三個(gè)產(chǎn)地樣品368 nm的吸光度和503 nm吸光度的比值，可以發(fā)現(xiàn)澳大利亞的比值大于1.3，贊比亞介于0.8和1.3之間，坦桑尼亞小于0.8。