李瑞明， 李 瑾,2??， 鐘 蓮， 朱巧雅

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266100； 2. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266100； 3. 中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

偶氮染料是一類常見(jiàn)的工業(yè)污染物，在其生產(chǎn)及紡織品染色過(guò)程中進(jìn)入環(huán)境[1]。目前，常用的偶氮染料廢水的處理技術(shù)有吸附法[2]和生物法[3]等。但是，吸附法并不能真正從廢水中去除染料。生物法占地面積大、效率低、操作靈活性低，處理高濃度偶氮染料廢水效果欠佳。氫轉(zhuǎn)移催化是利用催化劑將供氫體的電子傳輸給染料分子，在染料分子偶氮鍵的氮原子上發(fā)生加氫反應(yīng)，使染料分子斷裂并生成了相應(yīng)的氨基化合物。氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)由于具有低能耗、易操作、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在偶氮染料廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

貴金屬納米粒子在染料分子的氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性[5-6]，但由于高成本和回收困難等問(wèn)題的存在使其難以得到廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低成本且具有與貴金屬納米粒子性能類似的高效催化劑是研究的重點(diǎn)。其中，納米銅(Copper nanoparticles, CuNPs)因其催化活性高、價(jià)格低廉、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，而備受關(guān)注[7]。甲殼素廣泛分布于蝦、蟹、昆蟲(chóng)等的甲殼和某些真菌的細(xì)胞壁中，是自然界中繼纖維素之后的第二大生物多糖[8]。殼聚糖(Chitosan, CS)是甲殼素部分脫乙酰化的產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)中大量存在的自由氨基和羥基與CuNPs之間存在著較強(qiáng)的配位作用[9]。因此，殼聚糖是CuNPs的良好載體，將CuNPs負(fù)載于殼聚糖微球上，不僅可以防止CuNPs的團(tuán)聚，還可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系中催化劑的有效分離和回收。

本文以殼聚糖和CuCl2·2H2O為原料，分別采用直接負(fù)載法和吸附法制備了殼聚糖/納米銅復(fù)合微球，運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜、X-射線衍射以及掃描電鏡對(duì)殼聚糖/納米銅復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以剛果紅(Congo red, CR)為目標(biāo)污染物，考察了殼聚糖/納米銅復(fù)合微球的制備方法、制備條件及氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)條件對(duì)CR的脫色性能影響，探討了氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究了催化劑的重復(fù)利用性能，對(duì)CR染料的脫色過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步討論，為殼聚糖/納米銅復(fù)合微球在染料廢水處理中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料和儀器

1.1 材料與試劑

殼聚糖(Chitosan, CS，山東奧康生物科技公司，脫乙酰度94.9%，粘均分子量487.5 kDa)，硼氫化鈉(NaBH4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，剛果紅(Congo red，CR，天津大茂化學(xué)廠)，其他化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，實(shí)驗(yàn)所有玻璃器皿均用現(xiàn)配王水(HNO3∶HCl=1∶3，v/v)浸泡，并沖洗干凈。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-2100P 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀，D8 Advance X射線衍射儀，HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 殼聚糖/納米銅復(fù)合微球的制備

2.1.1 直接負(fù)載法 將2 g CS和0.5 g CuCl2·2H2O同時(shí)溶于100 mL 1%(v/v)的CH3COOH溶液中，靜置至溶液中無(wú)氣泡后，用5#注射器(針頭直徑為0.7 mm)逐滴滴入濃度為1 mol/L的NaOH溶液中，得到微球。將微球在NaOH溶液中靜置24 h后，用蒸餾水充分洗滌，濾紙吸干微球表面水分后，置于100 mL 0.1 mol/L NaBH4溶液中振蕩還原4 h，制得殼聚糖/納米銅復(fù)合微球，標(biāo)記為CS/CuNPs?？疾霤uCl2·2H2O的投加量對(duì)微球催化性能的影響時(shí)，改變CuCl2·2H2O的質(zhì)量為0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 g，其他制備條件保持不變。考察NaBH4濃度對(duì)微球催化性能的影響時(shí)，改變NaBH4溶液的濃度為0.01、0.03、0.05、0.10、0.20和0.30 mol/L，其他制備條件保持不變。

2.1.2 吸附法 將2 g CS溶于100 mL 1%(v/v)的CH3COOH溶液中，靜置至溶液中無(wú)氣泡后，用5#注射器逐滴滴入濃度為1 mol/L的NaOH溶液中制備殼聚糖微球。殼聚糖微球在NaOH溶液中靜置24 h后，用蒸餾水充分洗滌至洗滌液呈中性。將其置于100 mL濃度為200 mg/L的CuCl2·2H2O溶液中吸附4 h，達(dá)到吸附飽和后，于100 mL 0.1 mol/L NaBH4溶液中振蕩還原4 h，制備殼聚糖/納米銅復(fù)合微球，標(biāo)記為CS/CuNPs-X?？疾霤uCl2·2H2O濃度對(duì)微球催化性能的影響時(shí)，改變CuCl2·2H2O濃度為50、100、150、200和250 mg/L，其他制備條件保持不變。考察NaBH4濃度對(duì)微球催化性能的影響時(shí)，改變NaBH4溶液的濃度為0.01、0.03、0.05、0.10、0.20和0.30 mol/L，其他制備條件保持不變。

2.2 殼聚糖/納米銅微球中銅含量的測(cè)定

取濃度為400 mg/L的二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC-Na)溶液5 mL，與5 mL CuCl2溶液混合生成黃棕色絡(luò)合物，在450 nm處測(cè)定Cu(II)與DDTC-Na配合物的吸光度，依式(1)計(jì)算殼聚糖微球中Cu(II)的量[10]：

(1)

式中：wCu為殼聚糖微球中Cu(II)的量，mg/g；C0為Cu(II)溶液初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)Cu(II)溶液的剩余濃度，mg/L；V為Cu(II)溶液的體積，L；m為殼聚糖微球的質(zhì)量，g。

2.3 殼聚糖/納米銅微球的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜(FT-IR)采用KBr壓片，用Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀記錄，掃描范圍4 000～500 cm-1。

X射線衍射(XRD)分析用D8 Advance X射線衍射儀記錄，CuKα為射線源，管電流500 mA，管電壓40 kV，掃描范圍(2θ)為5°～90°，掃描步長(zhǎng)為0.02°。

掃描電鏡(SEM)用HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0 kV。

2.4 氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)

取0.05 g殼聚糖/納米銅復(fù)合微球，置于20 mL 100 mg/L的CR溶液和20 mL 0.05 mol/L NaBH4溶液的混合液中，30 ℃反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定溶液在489 nm處的吸光度值，CR染料溶液的脫色率依(2)式計(jì)算：

Decolorization (%)=(1-At/A0)×100 。

(2)

式中：A0為CR溶液在489 nm處的吸光度值；At為氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)進(jìn)行t時(shí)刻時(shí)CR溶液在489 nm處的吸光度值。

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以用來(lái)描述CR染料的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：

ln (C0/C) =kt。

(3)

式中：k為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min；C0和C分別為CR的初始濃度和反應(yīng)t時(shí)刻的濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 殼聚糖/納米銅復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 紅外(FT-IR)光譜 圖1為殼聚糖和殼聚糖/納米銅復(fù)合微球的FT-IR光譜圖。如圖所示，CS在3 440.2 cm-1處的寬吸收峰可歸屬為-OH和-NH2的重疊伸縮振動(dòng)，在1 651.0，1 600.8，1 423.8，1 381.4和1 323.1 cm-1處的吸收峰，分別歸屬為酰胺I中N-乙酰基的-C=O的伸縮振動(dòng)，游離-NH2的彎曲振動(dòng)，-OH的彎曲振動(dòng)，C-H的彎曲振動(dòng)和酰胺III中N-H的彎曲振動(dòng)[11-13]。與CS相比，CS/CuNPs和CS/CuNPs-X紅外光譜圖中在601.4和600.3 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，這說(shuō)明有CuNPs生成[14-15]，1 423.8 cm-1處的吸收峰消失，3 286.5和3 299.1 cm-1處歸屬于-OH和-NH2基團(tuán)的重疊伸縮振動(dòng)向低波數(shù)方向移動(dòng)，且吸收峰變寬，證實(shí)了CS中-OH和-NH2和CuNPs發(fā)生相互作用[16-17]。結(jié)果證明，CuNPs成功負(fù)載在殼聚糖微球上。

圖1 殼聚糖微球(a)、CS/CuNPs(b)、 CS/CuNPs-X(c) 的FT-IR光譜圖

3.1.2 X射線衍射(XRD) 圖2為殼聚糖及殼聚糖/納米銅微球的XRD圖譜。如圖所示，CS屬結(jié)晶性高分子，在衍射角2θ為11.6°和20.2°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，這是由殼聚糖分子中的-OH和-NH2形成了較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵所致[18-19]。與CS相比，殼聚糖/納米銅復(fù)合微球在11.6°和20.2°的結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度均明顯減弱，表明CuNPs與殼聚糖的-OH和-NH2之間發(fā)生了相互作用，在一定程度上削弱了殼聚糖分子間的氫鍵作用，破壞了殼聚糖的有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降[20]，這與FT-IR光譜結(jié)果一致。

CS/CuNPs在43.5°的衍射峰，CS/CuNPs-X在43.5°，50.4°，73.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CuNPs的(111)，(200)，(220)晶面(JCPDS 4-0836 (FCC Cu))。(111)的衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他衍射峰強(qiáng)度，表明CuNPs主要沿(111)方向生長(zhǎng)[21]。

圖2 殼聚糖微球(a)、CS/CuNPs(b)、 CS/CuNPs-X(c)的XRD圖

3.1.3 掃描電鏡(SEM) 圖3為殼聚糖微球及殼聚糖/納米銅復(fù)合微球的SEM圖。由圖3(a)可以看出，殼聚糖微球表面粗糙、表面積較大，作為CuNPs的載體，能在一定程度上阻止CuNPs的團(tuán)聚。由圖3(b)和圖3(c)可知，由直接負(fù)載法和吸附法制備的殼聚糖/納米銅復(fù)合微球，CuNPs粒子的尺寸和形貌有明顯的差異。CS/CuNPs中CuNPs的粒徑分布較為均勻，而CS/CuNPs-X中CuNPs的粒徑分布較寬。這可能是因?yàn)樵贑S/CuNPs-X的制備過(guò)程中，Cu(II)主要吸附在殼聚糖微球的表面，吸附位點(diǎn)數(shù)量較多，導(dǎo)致在Cu(II)還原過(guò)程中，CuNPs發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，導(dǎo)致CuNPs粒徑較大，形狀不規(guī)則。

3.2 氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)

圖4(a)為不添加催化劑時(shí)，20 mL 100 mg/L CR和20 mL 0.05 mol/L NaBH4混合溶液在不同反應(yīng)時(shí)間的紫外-可見(jiàn)光譜圖。如圖所示，無(wú)催化劑的條件下，反應(yīng)120 min后，CR溶液在489 nm處的特征吸收峰幾乎沒(méi)有變化，表明在無(wú)催化劑的條件下，NaBH4溶液還原CR脫色反應(yīng)緩慢。

圖4(b)和(c)分別為以CS/CuNPs和CS/CuNPs-X為催化劑時(shí)，反應(yīng)體系在不同反應(yīng)時(shí)間的紫外-可見(jiàn)光譜圖。如圖所示，CR溶液在489 nm處的吸收峰強(qiáng)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，以CS/CuNPs為催化劑時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行180 min時(shí)溶液接近無(wú)色，而以CS/CuNPs-X為催化劑時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到40 min時(shí)溶液即接近無(wú)色，表明催化劑對(duì)CR溶液具有良好的催化性能。

圖3 殼聚糖微球(a)，CS/CuNPs(b)和CS/CuNPs-X(c)的SEM圖

圖4 CR溶液在無(wú)催化劑(a)和CS/CuNPs(b)、CS/CuNPs-X(c)催化下的紫外-可見(jiàn)光譜圖

3.3 催化劑的制備條件對(duì)CR脫色效果的影響

3.3.1 氯化銅添加量對(duì)CR脫色效果的影響 殼聚糖/納米銅復(fù)合微球制備過(guò)程中氯化銅的添加量對(duì)催化劑性能的影響如圖5(a)，(b)所示。CuCl2·2H2O的添加量為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 g時(shí)，制備的CS/CuNPs中，Cu(II)含量分別為0.37、0.74、1.11、1.48和1.85 mg/g。如圖5(a)所示，在所研究的CuCl2·2H2O投加量范圍內(nèi)，直接負(fù)載法制備的微球?qū)R染料的脫色率隨催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和CuCl2·2H2O添加量的增加而增大。CuCl2·2H2O的投加量為0.1～0.4 g時(shí)，催化劑在氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)進(jìn)行到200 min后，CR染料的脫色率不再隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，最大脫色率為74.7%，74.8%，87.3%和89.2%。CuCl2·2H2O的投加量為0.5 g時(shí)，催化反應(yīng)進(jìn)行到180 min時(shí)，CR染料的脫色率達(dá)到最大，為95.8%。

吸附法制備的殼聚糖/納米銅復(fù)合微球，當(dāng)CuCl2溶液的初始濃度分別為50、100、150、200和250 mg/L時(shí)，銅離子的吸附容量分別為1.38、1.62、1.79、1.97和3.04 mg/g。如圖5(b)所示，當(dāng)CuCl2溶液的初始濃度分別為50、100和150 mg/L時(shí)，催化劑對(duì)CR的脫色率在反應(yīng)進(jìn)行到180 min時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，脫色率不再增大，最大脫色率分別為85.3%、89.4%和95.6%。當(dāng)CuCl2·2H2O溶液的初始濃度為200和250 mg/L時(shí)，CR溶液在反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)脫色率即可達(dá)96.8%和97.2%。

圖5(c),(d)分別為不同氯化銅的添加量下制備的催化劑對(duì)CR氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖。由圖可知，兩種方法制備的催化劑對(duì)CR的氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且反應(yīng)速率均隨CuCl2·2H2O的添加量的增大而增大，表明隨著殼聚糖/納米銅復(fù)合微球制備時(shí)CuCl2·2H2O添加量的增加，催化劑中CuNPs的數(shù)量增多，反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，催化反應(yīng)速率加快。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和催化效率兩方面，直接負(fù)載法中選擇0.5 g，吸附法中選擇200 mg/L CuCl2·2H2O初始濃度為最佳氯化銅添加量。

3.3.2 Cu(II)還原劑濃度對(duì)CR脫色效果的影響 殼聚糖/納米銅復(fù)合微球制備過(guò)程中Cu(II)還原劑的濃度對(duì)催化劑性能的影響如圖6(a)，(b)所示。由圖6(a)可知，直接負(fù)載法制備的殼聚糖/納米銅復(fù)合微球?qū)R的脫色率隨催化劑制備時(shí)還原劑濃度的增加而增大，但在所研究范圍內(nèi)(0.01～0.30 mol/L)影響有限。Cu(II)還原劑濃度為0.01 mol/L時(shí)，在氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)進(jìn)行220 min后，CR染料溶液的脫色率不再隨反應(yīng)時(shí)間的變化而變化，此時(shí)脫色率為86.0%，可能是因?yàn)檩^低Cu(II)還原劑濃度下無(wú)法將微球中螯合的Cu(II)完全還原[22]，這就導(dǎo)致了CR溶液的脫色率較低。在還原劑濃度為0.03和0.05 mol/L時(shí)，氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)進(jìn)行220 min后， CR溶液的脫色率不再隨反應(yīng)時(shí)間的變化而變化，此時(shí)脫色率分別為92.1%和95.1%。提高Cu(II)還原劑濃度至0.10～0.30 mol/L，CR溶液的脫色率無(wú)明顯差異，反應(yīng)進(jìn)行到180 min時(shí)CR溶液的脫色率為95.8%，96.2%和95.7%。

圖5 氯化銅添加量對(duì)直接負(fù)載法(a)和吸附法制(b)備的催化劑催化性能的影響及其準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(c)和(d)

圖6 Cu(II)還原劑濃度對(duì)直接負(fù)載法(a)，吸附法(b)制備的催化劑催化性能的影響及其準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(c)和(d)

由圖6(b)可知，不同濃度的還原劑條件下由吸附法制備的殼聚糖/納米銅復(fù)合微球?qū)R溶液的最終脫色率并無(wú)明顯影響，在所研究范圍內(nèi)(0.01～0.30 mol/L)氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，脫色率分別為95.9%，95.0%，95.2%，96.8%，97.5%和97.4%。

圖6(c),(d)分別為不同Cu(II)還原劑濃度下制備的催化劑對(duì)CR氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖。由圖可知，兩種方法制備的催化劑對(duì)CR的氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。在Cu(II)還原劑為0.01～0.10 mol/L范圍內(nèi)，隨著還原劑濃度的增加，氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)速率增大，當(dāng)還原劑濃度超過(guò)0.10 mol/L，反應(yīng)速率則不再發(fā)生明顯變化，表明了在Cu(II)還原劑濃度大于0.10 mol/L時(shí)，負(fù)載在殼聚糖微球中的Cu(II)被完全還原，因此，選取0.1 mol/L的Cu(II)還原劑濃度為最佳。

3.4 氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)條件對(duì)CR脫色效果的影響

3.4.1 催化劑投加量對(duì)CR脫色效果的影響 氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中催化劑的投加量對(duì)催化劑性能的影響如圖7(a)，(b)所示。由圖7(a)可知，當(dāng)CS/CuNPs的投加量為0.01和0.03 g時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行200 min后，CR的脫色率從54.7%增加至78.1%。增加催化劑的投加量至0.05 g，CR的脫色率在180 min為95.8%，繼續(xù)增加催化劑的投加量至0.07和0.09 g時(shí)，脫色率不再增加，此時(shí)脫色率為96.9%和96.5%。由圖7(b)可知，當(dāng)CS/CuNPs-X的投加量為0.01和0.03 g時(shí)，反應(yīng)200 min后脫色率達(dá)到最大，此時(shí)CR的脫色率為68.8%和84.1%。催化劑的投加量增加至0.05 g時(shí)，CR溶液的脫色率在反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)即可達(dá)96.8%，繼續(xù)增加催化劑的投加量至0.07和0.09 g時(shí)，CR溶液的脫色率無(wú)明顯變化。

圖7 催化劑投加量對(duì)CS/CuNPs(a)，CS/CuNPs-X(b)催化性能的影響及其準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(c)和(d)

3.4.2 供氫體濃度CR脫色效果的影響 氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中供氫體溶液的濃度對(duì)催化性能的影響如圖8(a)，(b)所示。由圖8(a)可知，以CS/CuNPs為催化劑時(shí)，供氫體濃度從0.01 mol/L增加至0.05 mol/L，氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)進(jìn)行200 min，CR溶液的脫色率從25.9%增加至95.8%。繼續(xù)增加供氫體的濃度，CR溶液的脫色率和反應(yīng)速率不再明顯變化。這可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻婊钚晕稽c(diǎn)有限，即便繼續(xù)增大供氫體濃度也不能再提高對(duì)CR的脫色率。由圖8(b)可知，以CS/CuNPs-X為催化劑時(shí)，當(dāng)供氫體濃度由0.01 mol/L增大至0.03 mol/L，反應(yīng)進(jìn)行到200 min時(shí)，CR的脫色率從66.7%增加至96.5%。供氫體濃度增加至0.05 mol/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)CR溶液的脫色率即可達(dá)96.8%。繼續(xù)增加供氫體濃度，CR溶液的脫色率不再明顯變化。

圖8(c),(d)為不同供氫體濃度對(duì)CR氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖，兩種催化劑對(duì)CR的氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。由圖8(c)可知，以CS/CuNPs為催化劑，在供氫體濃度大于0.05 mol/L的條件下，反應(yīng)速率相近；而以CS/CuNPs-X為催化劑時(shí)，反應(yīng)速率則隨著供氫體濃度的增大而增大。且在相同的供氫體濃度下，CS/CuNPs-X對(duì)CR的氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的反應(yīng)速率大于CS/CuNPs。這是因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面的活性位點(diǎn)[24]，而CS/CuNPs-X負(fù)載的CuNPs多位于微球表層，所以在供氫體充足的情況下，CS/CuNPs-X的催化速率較高。因此，綜合兩種微球的催化效率及經(jīng)濟(jì)性，選擇0.05 mol/L為反應(yīng)最佳供氫體濃度。

圖8 供氫體濃度對(duì)CS/CuNPs(a)，CS/CuNPs-X(b)催化性能的影響及其準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(c)和(d)

3.5 催化劑重復(fù)使用對(duì)催化性能的影響

分別稱取CS/CuNPs和CS/CuNPs-X各0.05 g，置于20 mL 100 mg/L的CR溶液和20 mL 0.05 mol/L的NaBH4溶液的混合液中，反應(yīng)220 min后取樣。反應(yīng)結(jié)束后多次洗滌，繼續(xù)用于催化反應(yīng)，探究催化劑的重復(fù)使用對(duì)CR溶液脫色效果的影響，結(jié)果如圖9所示。CS/CuNPs和CS/CuNPs-X第1次使用時(shí)，CR溶液的脫色率分別為96.9%和97.6%，重復(fù)使用10次后，CR溶液的脫色率為93.9%和89.4%。表明兩種方法制備的催化劑均具有良好的重復(fù)使用性。CS/CuNPs制備過(guò)程中CS中的-NH2對(duì)Cu (II)具有極強(qiáng)的螯合能力，使得微球結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定[25]。而CS/CuNPs-X制備過(guò)程中Cu (II)多集中在表面，穩(wěn)定性不高，導(dǎo)致在多次循環(huán)使用的情況下出現(xiàn)催化活性下降的現(xiàn)象。

圖9 催化劑重復(fù)使用對(duì)CR脫色效果的影響

3.6 殼聚糖/納米銅復(fù)合微球氫轉(zhuǎn)移催化CR染料的機(jī)理

結(jié)合CR溶液在氫轉(zhuǎn)移催化的不同反應(yīng)時(shí)間下的紫外-可見(jiàn)光譜圖(見(jiàn)圖4(b)和(c))，可以推測(cè)殼聚糖/納米銅復(fù)合微球催化還原CR染料可能的機(jī)理如圖11所示[27]。489 nm處CR的顯色基團(tuán)，即偶氮鍵的吸收峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，同時(shí)290和350 nm處分別出現(xiàn)了萘環(huán)和1-氨基-4-萘磺酸鈉的吸收峰，證明了CR分子中的偶氮鍵斷裂及相關(guān)產(chǎn)物的生成[28]。

圖10 殼聚糖/納米銅微球還原CR過(guò)程

圖11 殼聚糖/納米銅微球還原CR的反應(yīng)式

4 結(jié)論

(1) 以殼聚糖微球?yàn)檩d體，通過(guò)直接負(fù)載法和吸附法制備了殼聚糖/納米銅復(fù)合微球，二者均表現(xiàn)了良好的氫轉(zhuǎn)移催化偶氮染料CR脫色的性能，且反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(2) 催化劑的制備方法明顯影響其催化反應(yīng)活性。在催化劑中Cu(II)含量相近、相同的氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)條件下，CS/CuNPs-X對(duì)CR的催化反應(yīng)速率高于CS/CuNPs。CS/CuNPs和CS/CuNPs-X和分別在180和60 min達(dá)到反應(yīng)平衡，此時(shí)CR脫色率為95.8%和96.8%。

(3) CS/CuNPs和CS/CuNPs-X重復(fù)使用10次后，CR的脫色率為93.9%和89.4%，表明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。