pH值對土壤重金屬污染的影響及其準(zhǔn)確測定

楊 希，岳曉嵐，李 靖，朱 丹，陳 菊

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室，貴州 貴陽 550018)

圖1 土壤中重金屬在土壤-有機(jī)體中的轉(zhuǎn)移Fig.1 The transformation of heavy-metal from soil to organism

土壤pH值發(fā)生細(xì)微變化就意味著土壤的化學(xué)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境發(fā)生了巨大變化，不同的氫離子活度直接影響重金屬離子的存在形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化，也對重金屬污染的治理造成困擾，特別是重金屬污染嚴(yán)重的土壤通常失去其緩沖力，呈現(xiàn)極酸或極堿的狀態(tài)，對這些土壤的篩選、判斷及后期治理都要依賴于準(zhǔn)確測定的pH值。因此，土壤pH值的準(zhǔn)確測定對于土壤重金屬污染物存在形態(tài)的預(yù)測、重金屬污染物轉(zhuǎn)化遷移的監(jiān)測、重金屬污染物的針對性治理都有著重要的意義。

1 土壤pH值對重金屬污染物存在形態(tài)的影響

土壤pH值對土壤重金屬存在形態(tài)有很大影響，土壤中處于惰性結(jié)合的重金屬，如束縛于載體礦物晶格或特殊吸附形成的內(nèi)球絡(luò)合物等，此類重金屬較為穩(wěn)定，不易被有機(jī)體吸收，即使這些元素含量很高，它們對土壤污染的影響也較小；土壤中處于絡(luò)合形態(tài)的重金屬，由于分子量大、不易穿過植物根細(xì)胞壁被植物體吸收，可保持存在于土壤中，但其穩(wěn)定系數(shù)與土壤pH值有直接關(guān)系，對土壤污染有一定威脅；而土壤中以簡單離子(游離態(tài))、有機(jī)或無機(jī)化合物存在的重金屬離子，通常存在于土壤溶液中，理化性質(zhì)最為活潑且最易被有機(jī)體吸收，對土壤質(zhì)量威脅最大，此類金屬離子的存在形態(tài)受土壤pH值影響最大(I.O.Plekha-nova et al，2019)。

重金屬元素有效態(tài)大多存在于酸性到中性的土壤中，并表現(xiàn)出可變的金屬價態(tài)，這使得重金屬的環(huán)境行為與環(huán)境效應(yīng)錯綜復(fù)雜。表1列舉了不同酸度土壤中幾個典型重金屬的存在形態(tài)，可以看出，在強(qiáng)酸性到弱酸性土壤中，重金屬元素多以游離態(tài)存在，易被植物根系吸收、富集，而在弱酸性到堿性土壤中常以化合物形式存在而吸持于土壤，如與土壤中的有機(jī)質(zhì)絡(luò)合而固定在土壤中。

表1 不同酸度土壤中重金屬的存在形態(tài)(Blume H P，1991；Campbell D J，1988)Table 1 The existence of heavy metals in soil with different acidity

Tessier(Tessier A，1979)將土壤中重金屬元素存在形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)五種形態(tài)，提出了五步連續(xù)提取法，根據(jù)不同種類重金屬離子在不同pH值提取劑中的溶解情況，將重金屬離子分步提取，用以推斷其生物毒性?？山粨Q態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)的重金屬元素容易被有機(jī)體吸收，它們是有機(jī)體可利用重金屬的直接提供者，屬于重金屬有效態(tài)。土壤pH值與重金屬存在形態(tài)密切相關(guān)，研究表明：土壤中交換態(tài)重金屬隨土壤pH值升高而減少，呈極顯著負(fù)相關(guān)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬也對土壤pH值極為敏感，當(dāng)pH值降低時碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬易釋放金屬離子進(jìn)入環(huán)境中，而pH值升高則有利于碳酸鹽生成；鐵-錳氧化態(tài)重金屬含量隨pH值升高而增加，當(dāng)pH值大于6時，其含量隨pH值的升高迅速增加，這可能與氧化鐵-錳為兩性膠體有關(guān)；有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬隨土壤pH值升高而升高。此外，pH值還通過影響其它因素(如土壤有機(jī)質(zhì)和氧化物膠體)從而影響重金屬存在形態(tài)(韓春梅 等，2005；楊秀敏 等，2017)。

孫衛(wèi)玲(孫衛(wèi)玲 等，2001；李娜，2011)等發(fā)現(xiàn)隨著土壤pH值升高，兩種吸持劑(黃土和石英砂)對土壤中銅離子的吸持曲線都分為三區(qū)：低pH微吸持區(qū)、中pH吸持增長區(qū)和高pH強(qiáng)吸持區(qū)，在中pH范圍內(nèi)土壤對重金屬的吸持量迅速增加，這主要是由于pH值的升高有利于金屬離子的水解反應(yīng)或羥基絡(luò)合物的形成，降低了離子平均電荷，導(dǎo)致二級溶劑化能大大下降，降低了能障有利于離子借庫侖力和短程引力吸附于吸持劑表面。因此，土壤中銅離子的有效態(tài)含量隨土壤pH值升高而減少，呈極顯著負(fù)相關(guān)，吸持量隨土壤pH值升高而增大，呈正相關(guān)，值得注意的是，當(dāng)過量的銅導(dǎo)致土壤pH值下降時，土壤中固定相的銅會溶解出來，對植物的危害也隨之增強(qiáng)，成為低pH值導(dǎo)致植物受害的原因之一。

劉慎坦(劉慎坦，2009)通過實驗測試了土壤中重金屬元素Cu、Zn、Fe、Mn在不同pH值下的可提取態(tài)含量，結(jié)果表明，土壤中絕大多數(shù)以難溶態(tài)存在的重金屬元素，它的可溶性受土壤pH值控制，pH值降低可導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬溶解、釋放同時也趨于增加吸附態(tài)重金屬的釋放，提取率隨pH值的增加而急劇減小。

2 土壤pH值對重金屬污染物轉(zhuǎn)化遷移的影響

重金屬在土壤中的存在是一個動態(tài)過程，遷移轉(zhuǎn)化受金屬的化學(xué)特性、土壤的物理特性、生物特性和環(huán)境條件等因素影響，這些反應(yīng)通常具有可逆性從而使整個土壤體系處于不斷變化的動態(tài)平衡中，而土壤pH值的改變會直接導(dǎo)致重金屬價態(tài)、存在形態(tài)的改變，增大重金屬轉(zhuǎn)化和遷移的可能性?？偟膩碚f，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬對土壤pH值的改變最敏感，在一定范圍內(nèi)其遷移性和植物可吸收率隨pH值降低而增大，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬在氧化環(huán)境下最易分解，而鐵-錳氧化態(tài)重金屬在還原條件下最易溶解釋放(楊元根 等，2001；吳新民 等，2003；馬麗 等，2019)。

具體來看，對每一種類的重金屬，其在土壤中的溶解度、遷移率及在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)化率的差異，主要受特異性、非特異性吸附和無機(jī)、有機(jī)配體的配位能力影響，而這些在很大程度上取決于土壤的pH值，在常見的土壤pH值范圍內(nèi)，重金屬可以大體分為兩類：遷移率較高的Cd、Ni、Zn和遷移率較低的Cu、Cr、Pb，表2展示了不同pH值土壤中重金屬元素的遷移率順序。

表2 不同pH值土壤中重金屬元素的遷移率順序Table 2 The mobility order of heavy metals in soil with different pH

房存金(房存金，2010)發(fā)現(xiàn)重金屬鉛在土壤中多以Pb(OH)2、PbCO3或Pb3(PO4)2等二價的難溶化合物形式存在，金屬鉛的移動性和植物可吸收率都極低，但隨著pH值的降低，酸性土壤中的氫離子可將鉛從難溶的化合物中釋放出來，被植物根系所吸收而在植物體富集；汞的轉(zhuǎn)化遷移也受土壤pH值的影響，當(dāng)土壤pH值在1-8范圍內(nèi)，汞在土壤膠體中的吸附量隨pH值的增大而逐漸增大，富集于土壤膠體表面；當(dāng)pH>8后，吸附的汞量基本不變；鎘在土壤中有多種存在形態(tài)，如Cd2+、CdCl+、CdS、CdCO3等，在pH值>7的石灰性土壤中Cd大多轉(zhuǎn)化為CdCO3的形態(tài)存在，隨著土壤pH值的下降，土壤膠體吸附的鎘溶出率增加，多轉(zhuǎn)化為離子形態(tài)。Teng Xu(Teng Xu et al，2020)等通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子技術(shù)進(jìn)行了間歇吸附光譜分析發(fā)現(xiàn)在不同pH值的土壤中重金屬鉻的存在形態(tài)和含量有所不同，研究表明，三價鉻的可移動性在pH= 4.0的酸性土壤中主要取決于配位效應(yīng)而在pH= 8.0的堿性土壤中主要取決于水解效應(yīng)，此外，土壤酸堿性改變對三價鉻向有毒的六價鉻轉(zhuǎn)化有直接影響。

3 土壤pH值對重金屬污染物治理的影響

近年來土壤酸化程度不斷加劇，土壤中的重金屬離子活化度不斷提高，致使大量重金屬離子通過土壤進(jìn)入有機(jī)體的食物鏈而富集，甚至隨土壤水下滲而污染地下水源。土壤pH值對重金屬污染的治理有基礎(chǔ)性的指導(dǎo)作用，通過測定土壤的pH值，可對重金屬污染物的種類和存在形態(tài)進(jìn)行判斷，從而采取不同的治理手段，有針對性地修復(fù)土壤，調(diào)節(jié)土壤pH值是農(nóng)業(yè)上治理重金屬污染最常用最便捷的方法之一(周建軍 等，2014；賈偉濤 等，2020)。

通過土壤pH值治理重金屬污染的傳統(tǒng)途徑主要有兩種(陳程 等，2010；陳麗君，2020；謝天保，2020)：一是調(diào)節(jié)土壤pH值來改變重金屬存在形態(tài)，由于土壤重金屬的活性一般取決于其存在形態(tài)，將可被植物體吸收的重金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合、沉淀或吸附于土壤膠體等狀態(tài)，使其固定從而降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性。例如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上常用的治理手段：對金屬汞污染的土壤通常施用石灰-硫磺合劑，降低土壤酸度，減少植物根系對汞的吸收；對金屬鉛污染的土壤通常提高土壤pH值，施用鈣、鎂等改良劑，降低土壤中鉛的活性；對金屬鉻污染的土壤通常施用石灰、硅酸鈣等調(diào)節(jié)土壤pH值呈弱堿性，使鉻生成沉淀而固定在土壤中。常見的固定劑主要分為無機(jī)(如磷酸鹽類、粘土礦物類、無機(jī)硅肥等)、有機(jī)(如農(nóng)家肥、綠肥、草炭和作物稻稈等)、無機(jī)-有機(jī)混合固定劑(如在介孔氧化硅表面構(gòu)建有機(jī)基團(tuán)的功能性材料)，無機(jī)-有機(jī)混合固定劑能克服其他鈍化劑單一性的問題，對于復(fù)合污染型土壤有較好的效果，是目前研究的熱點。第二種途徑是通過測定被重金屬污染土壤的pH值，選擇并種植適合生長的植物將重金屬從土壤中逐漸去除。常用的植物修復(fù)法就是利用超富集植物的提取作用對土壤中重金屬污染物進(jìn)行植物吸收和富集，一般選種非食用型且酸堿耐受型植物，通過重復(fù)種植將重金屬濃度降低，此法應(yīng)注意對植物殘體的處理。例如對鎘污染的土壤常種植莧科植物，而對鉛污染的土壤常種植苔蘚類植物。植物修復(fù)法有成本低、修復(fù)同時可提高土壤有機(jī)質(zhì)含量和土壤肥力等優(yōu)點，但修復(fù)周期長、見效慢，且同一種植物對重金屬污染物耐受有限、對復(fù)合污染型土壤修復(fù)效果不佳，難以滿足快速修復(fù)高濃度、復(fù)合型重金屬污染土壤的要求。

4 土壤pH值的準(zhǔn)確測定

總之，要準(zhǔn)確測定土壤pH值需要保證制樣過程中樣品干燥性、顆粒度均勻，測樣過程中控制環(huán)境溫度，選擇合適浸提液種類和液土比，用1 mol/L的氯化鉀做浸提液測得的pH值更接近原值，對未知樣品液土比通常選擇2.5∶1(楊希 等，2019)，粗測后再針對不同類型土壤重新選擇相應(yīng)前處理方法，有條件的情況下盡量選擇原位測定。對于需要準(zhǔn)確測定的堿性土壤，由于受二氧化碳分壓影響較大，建議在田間原位測定，并選擇液土比例為1∶1或者飽和泥漿的浸出液，測定完畢及時對電極進(jìn)行處理，以免損傷電極。

綜上所述，土壤pH值對土壤中重金屬的存在形態(tài)、轉(zhuǎn)化遷移及污染治理都有著極大的影響，是對重金屬污染土壤篩選、判斷及后期治理最基礎(chǔ)的指標(biāo)，但就目前來講，這方面的研究還存在著以下不足，首先，土壤pH值對重金屬污染物的影響還需要進(jìn)一步研究，細(xì)分到每一種重金屬元素及每一個反應(yīng)的機(jī)理，從而準(zhǔn)確研究其存在形態(tài)和遷移過程，為土壤中重金屬污染的治理提供依據(jù)；其次，亟待開發(fā)更簡便、快速、準(zhǔn)確的土壤pH值測定技術(shù)，如新研究的便攜式X射線熒光光譜法(Anita F S T et al，2020)可通過不同算法和模型對土壤pH值、吸附情況進(jìn)行一定程度的預(yù)測，具有高效率、低成本、無化學(xué)殘留等特點，但實際應(yīng)用尚不足，對不同類型土壤的測試數(shù)據(jù)不夠，還需進(jìn)一步研究，快速原位測定及長時間的野外在線測定將會是未來土壤pH值測定的發(fā)展方向。