張 超，張仁剛，楊 光，曹興忠，張 鵬，王寶義

(1.武漢科技大學(xué)冶金工業(yè)過(guò)程系統(tǒng)科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430065；2.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，北京，100049)

ZnS是一種II族-VI族化合物半導(dǎo)體材料，具有立方(閃鋅礦型)和六方(纖鋅礦型)兩種晶體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)禁帶寬度約為3.72、3.77 eV，常應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、顯示器件、發(fā)光器件、光催化、傳感器等相關(guān)領(lǐng)域[1-3]。制備高質(zhì)量的ZnS薄膜是保證其在薄膜器件上成功應(yīng)用的關(guān)鍵，ZnS薄膜的制備方法有磁控濺射[4]、熱蒸發(fā)[5]、脈沖激光沉積[6]、噴霧熱解[7]、電沉積[8]等，其中，由磁控濺射法所制薄膜材料具有薄膜致密、附著力好、沉積速率快、可規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)，但利用該法沉積ZnS薄膜時(shí)普遍采用成本高昂且在濺射中易開(kāi)裂的陶瓷靶材，不利于精確控制薄膜成分。因此，本課題組改用Zn金屬靶材，通過(guò)磁控濺射法沉積Zn薄膜后再將薄膜置于硫蒸氣中退火，從而制備出ZnS薄膜[9]。需要指出的是，在真空封裝的石英管中進(jìn)行這種常規(guī)硫化退火易導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)過(guò)量的硫，進(jìn)而影響薄膜的性能，而采用非封裝的硫化法制備ZnS薄膜則能有效解決硫過(guò)量問(wèn)題，明顯改善薄膜成分[10]。已有的圍繞硫化法制備ZnS薄膜的研究主要集中在硫化溫度及硫壓對(duì)所制ZnS薄膜性質(zhì)的影響[9,11]，關(guān)于硫化時(shí)間對(duì)ZnS薄膜性能及生長(zhǎng)機(jī)理的影響卻鮮有報(bào)道，而開(kāi)展相關(guān)研究對(duì)于提高ZnS薄膜質(zhì)量及明確其生長(zhǎng)機(jī)理具有重要意義?；诖?，本文首先利用磁控濺射法沉積Zn薄膜，再將Zn薄膜置于非封裝的硫蒸氣中，先后經(jīng)200、400 ℃硫化以制備ZnS薄膜，借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)及UV-VIS分光光度計(jì)等對(duì)所制ZnS薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、成分和光學(xué)性能進(jìn)行表征，重點(diǎn)分析硫化時(shí)間對(duì)所制ZnS薄膜性能和生長(zhǎng)機(jī)理的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試樣制備

首先使用ADV-J-400型高真空磁控濺射鍍膜機(jī)在室溫下沉積Zn薄膜。所用Zn靶純度為99.99%，直徑為60 mm，厚度為5 mm，以普通光學(xué)玻璃為襯底，將該襯底分別置于清洗液、去離子水、丙酮及乙醇中超聲清洗10 min，吹干后放入真空鍍膜機(jī)內(nèi)。沉積前真空室的本底真空度為4×10-3Pa，工作氣體為高純氬氣，濺射氣壓為1.5 Pa，沉積時(shí)間為3 min，直流濺射功率為80 W。將濺射沉積所得Zn薄膜連同裝有3 g硫粉的石英舟一起放入外直徑為35 mm、長(zhǎng)度為200 mm的石英管中，再將該石英管置于水平管式爐中，管式爐兩端密封后抽真空至10 Pa，隨后通入高純氬氣，在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氬氣氛圍中進(jìn)行兩步硫化處理。具體的兩步硫化處理按兩種方案進(jìn)行：①先將Zn薄膜試樣于200 ℃預(yù)熱1 h，隨后再升溫至400 ℃退火不同的時(shí)間(0.5、1、2 h)；②先將Zn薄膜試樣于200 ℃預(yù)熱不同時(shí)間(0.5、1、1.5 h)，隨后再升溫至400 ℃退火1 h。上述兩種硫化處理方案中升溫速率均為5 ℃/min，降溫采取自然冷卻方式。

1.2 試樣的分析與表征

利用D8/ADVANCE型XRD對(duì)所制薄膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和物相分析,X射線源為CuKα；利用S-4800型SEM觀察薄膜的表面形貌并借助SEM附帶的EDS進(jìn)行相關(guān)表征；利用DU2600型UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)試薄膜樣品的透過(guò)光譜，掃描波長(zhǎng)為300～1000 nm；利用Dektak-XT型臺(tái)階儀測(cè)量薄膜樣品的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化時(shí)間對(duì)ZnS薄膜晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

由磁控濺射沉積的Zn薄膜以及Zn薄膜經(jīng)200、400 ℃兩步硫化所得ZnS薄膜的XRD分析結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可見(jiàn)，硫化前的Zn薄膜樣品在2θ為36.6°、39.2°及43.6°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于六方晶體結(jié)構(gòu)Zn的(002)、(100)及(101)晶面(JCPDS No.04-0831)，這表明磁控濺射沉積所得Zn薄膜具有一定的結(jié)晶性。當(dāng)Zn薄膜經(jīng)200 ℃預(yù)熱1 h再于400 ℃退火不同時(shí)間后，所得薄膜樣品中Zn的特征衍射峰均已消失，同時(shí)出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于六方相ZnS(103)和(110)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.72-0163)，表明Zn薄膜已通過(guò)硫化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS薄膜，不過(guò)這兩個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度都較弱，明顯低于在真空封裝硫化條件下所制ZnS薄膜的相應(yīng)值[9,11]。從圖1(a)中還可以看出，隨著400 ℃退火時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)至2 h，ZnS的(103)晶面特征衍射峰強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，其中當(dāng)400 ℃退火時(shí)間為1 h時(shí)，所制ZnS薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好。這是因?yàn)閆n薄膜樣品經(jīng)200 ℃預(yù)熱1 h后再經(jīng)400 ℃退火0.5 h時(shí)，仍可觀察到石英舟中存在殘余硫，表明400 ℃退火時(shí)間較短造成硫化反應(yīng)不充分，從而導(dǎo)致所得ZnS薄膜缺硫、結(jié)晶性差；當(dāng)400 ℃退火時(shí)間延長(zhǎng)至1 h時(shí)，一方面硫粉可以充分參與硫化反應(yīng)，另一方面S和Zn原子也有更充足的時(shí)間擴(kuò)散到晶格位置，有利于改善ZnS結(jié)晶性；當(dāng)400 ℃退火時(shí)間增至2 h時(shí)，該退火階段后半程已經(jīng)沒(méi)有硫蒸氣參與反應(yīng)，無(wú)法繼續(xù)生成ZnS薄膜或促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，同時(shí)退火時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也易引起ZnS薄膜中硫的揮發(fā)，進(jìn)而產(chǎn)生更多缺陷，導(dǎo)致其結(jié)晶性變差。由圖1(b)可見(jiàn)，將Zn薄膜先在200 ℃預(yù)熱不同時(shí)間再升溫至400 ℃繼續(xù)硫化1 h時(shí)，所制薄膜樣品中均未觀察到Zn的特征衍射峰，但存在強(qiáng)度較弱的對(duì)應(yīng)六方相ZnS(103)和(110)晶面的特征衍射峰，表明Zn已硫化為ZnS。同時(shí)注意到，隨著200 ℃預(yù)熱時(shí)間的延長(zhǎng)，所制ZnS薄膜樣品中ZnS(103)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其中當(dāng)預(yù)熱時(shí)間為1 h時(shí)，該特征衍射峰強(qiáng)度最大，這意味著在此制備條件下所得產(chǎn)物結(jié)晶性最佳，而200 ℃預(yù)熱時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)，最終所得ZnS薄膜結(jié)晶質(zhì)量均相對(duì)較差。這是因?yàn)榱蚍墼?00 ℃熔化并產(chǎn)生硫蒸氣(約300 Pa)，反應(yīng)活性高的S2分子直接在Zn薄膜表面或晶粒表面反應(yīng)生成ZnS，這些ZnS能有效抑制薄膜中Zn的揮發(fā)，當(dāng)薄膜表面無(wú)ZnS或ZnS量不足時(shí)，Zn的揮發(fā)將導(dǎo)致膜厚減小。在本研究中，Zn薄膜樣品未經(jīng)200 ℃預(yù)熱或預(yù)熱時(shí)間較短時(shí)，表面生成的ZnS不足；當(dāng)樣品在200 ℃預(yù)熱1 h時(shí)，硫蒸氣與樣品表面反應(yīng)較充分從而形成足夠的ZnS，有利于在后續(xù)升溫以及400 ℃退火過(guò)程中抑制Zn的揮發(fā)，最終獲得質(zhì)量較好的ZnS薄膜；當(dāng)樣品200 ℃預(yù)熱時(shí)間延長(zhǎng)至1.5 h時(shí)，硫蒸氣很難與已形成ZnS表面層的樣品進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樵?00 ℃溫度下S原子擴(kuò)散能力較弱，難以進(jìn)入薄膜內(nèi)部或晶粒內(nèi)部與Zn反應(yīng)繼續(xù)生成ZnS，所以延長(zhǎng)預(yù)熱時(shí)間只會(huì)導(dǎo)致硫的蒸發(fā)，這將影響樣品隨后在400 ℃的硫化反應(yīng)，最終造成ZnS薄膜產(chǎn)物存在一定程度的硫缺失。

(a)200 ℃預(yù)熱1 h，400 ℃退火0.5、1、2 h

由磁控濺射沉積的Zn薄膜以及Zn薄膜經(jīng)200、400 ℃兩步硫化所得ZnS薄膜的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可見(jiàn)，未經(jīng)硫化處理的Zn薄膜在整個(gè)測(cè)試波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光透過(guò)率極低，平均不到10%。這是因?yàn)閆n薄膜中存在大量自由電子，可強(qiáng)烈吸收光子，從而導(dǎo)致Zn薄膜光透過(guò)率較低。當(dāng)Zn薄膜經(jīng)200 ℃預(yù)熱1 h再于400 ℃退火不同時(shí)間后，所得薄膜樣品在測(cè)試波長(zhǎng)340 nm附近均出現(xiàn)了明顯的ZnS特征吸收邊，表明經(jīng)過(guò)兩步硫化處理后，Zn已轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS。另外，該吸收邊隨著樣品400 ℃退火時(shí)間的延長(zhǎng)先變陡峭再發(fā)生寬化，其中在退火1 h條件下所制ZnS薄膜的吸收邊最為陡峭，表明該薄膜質(zhì)量最佳，這與XRD分析結(jié)果一致。在400～1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由Zn薄膜經(jīng)200 ℃預(yù)熱1 h再經(jīng)400 ℃退火2 h所得ZnS薄膜的平均光透過(guò)率最低(約60%)，而400 ℃退火時(shí)間為1 h時(shí)所得ZnS薄膜的光透過(guò)率最高(約80%)。由圖2(b)可見(jiàn)，將Zn薄膜不預(yù)熱或先在200 ℃預(yù)熱不同時(shí)間再升溫至400 ℃繼續(xù)硫化1 h時(shí)，所制薄膜樣品也均在測(cè)試波長(zhǎng)340 nm附近出現(xiàn)明顯的ZnS特征吸收邊，表明Zn完全轉(zhuǎn)化為ZnS。此外，相較于未經(jīng)200 ℃預(yù)熱或預(yù)熱時(shí)間為0.5 h時(shí)最終所得ZnS的特征吸收邊，延長(zhǎng)200 ℃預(yù)熱時(shí)間(1、1.5 h)可使該特征吸收邊更加陡峭，表明200 ℃預(yù)熱時(shí)間過(guò)短時(shí)ZnS薄膜產(chǎn)物的結(jié)晶性和均勻性較差，這與XRD分析結(jié)果基本吻合，同樣歸因于硫化時(shí)間較短導(dǎo)致樣品表面未能生成完整的ZnS層，Zn在后續(xù)升溫及400 ℃退火過(guò)程中揮發(fā)，不利于ZnS的形成，降低了ZnS薄膜結(jié)晶性。在400～1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由Zn薄膜經(jīng)200 ℃預(yù)熱1 h再經(jīng)400 ℃退火1 h所得ZnS薄膜的平均光透過(guò)率最高。這是因?yàn)閆n薄膜在200 ℃預(yù)熱1 h剛好使得其表面生成完整的ZnS層，在后續(xù)升溫及400 ℃退火過(guò)程中能夠較好抑制Zn的蒸發(fā)，有利于ZnS薄膜的生長(zhǎng)結(jié)晶。

(a)200 ℃預(yù)熱1 h，400 ℃退火0.5、1、2 h

基于薄膜的光透過(guò)率及厚度，可以得到其光吸收系數(shù)(αhv)2與光子能量(hv)的關(guān)系曲線如圖3所示。其中圖3(a)為磁控濺射沉積的Zn薄膜經(jīng)200 ℃預(yù)熱1 h后再于400 ℃退火不同時(shí)間所制ZnS薄膜光吸收系數(shù)(αhv)2與光子能量(hv)的關(guān)系曲線,根據(jù)該曲線，可得到400 ℃退火時(shí)間分別為0.5、1、2 h的條件下所制ZnS薄膜帶隙依次為3.54、3.57、3.51 eV；圖3(b)為磁控濺射沉積的Zn薄膜不預(yù)熱或經(jīng)200 ℃預(yù)熱不同時(shí)間后再于400 ℃退火1 h所制ZnS薄膜光吸收系數(shù)(αhv)2與光子能量(hv)的關(guān)系曲線,根據(jù)該曲線，可得到不預(yù)熱或200 ℃預(yù)熱時(shí)間分別為0.5、1.5 h條件下最終所制ZnS薄膜帶隙依次為3.50、3.53、3.56 eV。上述ZnS薄膜帶隙值與已有報(bào)道[6]中的相應(yīng)數(shù)據(jù)基本一致。

(a)200 ℃預(yù)熱1 h，400 ℃退火0.5、1、2 h

2.2 硫化時(shí)間對(duì)ZnS薄膜成分和表面形貌的影響

基于EDS測(cè)試分析，獲得ZnS薄膜中S/Zn原子比隨硫化時(shí)間變化的曲線如圖4所示。由圖4(a)可見(jiàn)，當(dāng)Zn薄膜經(jīng)硫蒸氣200 ℃預(yù)熱1 h再于400 ℃退火不同時(shí)間時(shí)，最終所得ZnS薄膜中的S/Zn原子比隨著400 ℃退火時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，其中在400℃退火時(shí)間為1 h條件下所制ZnS薄膜中的S/Zn原子比最接近其理想化學(xué)計(jì)量比，表明該薄膜成分較好，而在400 ℃退火時(shí)間為0.5 h或2 h條件下所制ZnS薄膜樣品明顯缺硫，而缺硫?qū)?dǎo)致薄膜結(jié)晶性和質(zhì)量變差，這與前述分析結(jié)果吻合。同時(shí)，該測(cè)試結(jié)果也表明400 ℃退火時(shí)間對(duì)ZnS薄膜成分的影響相當(dāng)明顯。由圖4(b)可見(jiàn)，當(dāng)Zn薄膜不預(yù)熱或經(jīng)硫蒸氣200 ℃預(yù)熱不同時(shí)間再于400 ℃退火1 h時(shí)，最終所得ZnS薄膜中的S/Zn原子比均接近其理想化學(xué)計(jì)量比，并且隨著200 ℃預(yù)熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈緩慢下降趨勢(shì)。不過(guò)這并不意味著Zn薄膜不預(yù)熱或200 ℃預(yù)熱時(shí)間較短更有利于提高最終所制ZnS薄膜的質(zhì)量，因?yàn)楸∧ず穸葴y(cè)量結(jié)果顯示，Zn薄膜不經(jīng)預(yù)熱或于200 ℃分別預(yù)熱0.5、1、1.5 h后再進(jìn)行400 ℃退火1 h所得ZnS薄膜厚度依次為130、170、200、120 nm，即在未預(yù)熱、預(yù)熱時(shí)間過(guò)短(0.5 h)或過(guò)長(zhǎng)(1.5 h)的條件下所制ZnS薄膜厚度均較薄。這應(yīng)歸因于不預(yù)熱或預(yù)熱時(shí)間較短時(shí)，薄膜表面無(wú)ZnS或未完全被ZnS覆蓋，在后續(xù)升溫及400 ℃退火過(guò)程中易出現(xiàn)Zn的揮發(fā)損失，薄膜中Zn量減少一方面造成S/Zn原子比增大，另一方面又導(dǎo)致ZnS薄膜厚度減??；而預(yù)熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將消耗更多的硫蒸氣，導(dǎo)致隨后400 ℃退火過(guò)程中參與硫化反應(yīng)的硫蒸氣量不足，造成ZnS薄膜產(chǎn)物中的S/Zn原子比降低。綜合上述分析，將磁控濺射沉積所得Zn薄膜在硫蒸氣中先于200 ℃預(yù)熱1 h后再進(jìn)行400 ℃退火1 h，最終所制ZnS薄膜的質(zhì)量最佳。

(a)200 ℃預(yù)熱1 h，400 ℃退火0.5、1、2 h

圖5所示為Zn薄膜及其經(jīng)不同硫化處理后所得ZnS薄膜的SEM照片。由圖5(a)可見(jiàn)，室溫下由磁控濺射沉積的Zn薄膜致密且均勻；由圖5(b)～圖5(d)可見(jiàn)，當(dāng)Zn薄膜經(jīng)200 ℃預(yù)熱1 h再于400 ℃退火不同時(shí)間后，均獲得了較致密的薄膜組織且晶粒尺寸差異很小，晶粒大小與文獻(xiàn)[9]所報(bào)道的相應(yīng)值相比無(wú)明顯變化，只是當(dāng)400 ℃退火時(shí)間為0.5 h時(shí)，因硫化時(shí)間較短，硫化不充分，導(dǎo)致所得薄膜表面均勻性較差；由圖5(e)～圖5(h)可見(jiàn)，在Zn薄膜不預(yù)熱或經(jīng)200 ℃預(yù)熱不同時(shí)間后再于400 ℃退火1 h的制備條件下，所得ZnS薄膜的致密性和晶粒大小未隨預(yù)熱時(shí)間的變化而發(fā)生明顯變化，不過(guò)在未預(yù)熱或200 ℃預(yù)熱0.5 h及1.5 h的條件下，最終所得ZnS薄膜表面出現(xiàn)了較明顯的團(tuán)聚和組織不均勻現(xiàn)象，這可能與襯底有關(guān)，而200 ℃預(yù)熱時(shí)間為1 h時(shí)，相應(yīng)的ZnS薄膜產(chǎn)物表面組織分布較均勻，這是因?yàn)樵谠擃A(yù)熱時(shí)間條件下，Zn表面預(yù)先生成一層較完整的ZnS薄膜，能有效阻止樣品中的Zn在隨后400 ℃退火過(guò)程中揮發(fā)，從而促進(jìn)ZnS晶體的生長(zhǎng)，并提高薄膜均勻性。

(a)Zn薄膜 (b)200 ℃預(yù)熱1 h，400 ℃退火0.5 h

3 結(jié)論

(1)磁控濺射沉積的Zn薄膜經(jīng)200、400 ℃兩步硫化處理所得ZnS薄膜為六方晶體結(jié)構(gòu)，其S/Zn原子比介于0.67～0.95，在400～1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均光透過(guò)率介于60%～80%，帶隙介于3.50～3.57 eV。

(2)在200 ℃及400 ℃溫度下的硫化時(shí)間都對(duì)最終ZnS薄膜產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、成分和膜厚等產(chǎn)生了影響，但二者的具體影響機(jī)制不同，200 ℃硫化時(shí)間主要影響發(fā)生在薄膜表層的硫化反應(yīng)，而400 ℃硫化時(shí)間則與薄膜內(nèi)部或晶粒內(nèi)部發(fā)生的擴(kuò)散型硫化反應(yīng)程度密切相關(guān)。整體來(lái)說(shuō)，400 ℃硫化時(shí)間較200 ℃硫化時(shí)間對(duì)ZnS薄膜結(jié)晶性、成分和光學(xué)性能產(chǎn)生的影響更加明顯。

(3)當(dāng)200 ℃及400 ℃硫化時(shí)間均為1 h時(shí)，利用兩步硫化法所制ZnS薄膜的結(jié)晶性、光學(xué)性質(zhì)、S/Zn原子比及組織均勻性最佳。