楊雪婷，宋國良

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

“富煤缺油少氣”的能源特征促使煤化工行業(yè)快速發(fā)展，我國每年生產(chǎn)焦炭4.5億t左右，為提高低階煤的利用效率，常采用低溫熱解，因此每年都會產(chǎn)生大量的低階煤熱解廢水(簡稱“熱解廢水”)。熱解廢水含有大量難降解有機物、氨氮和揮發(fā)酚等污染物。據(jù)國家統(tǒng)計局[1]統(tǒng)計，2017年我國廢水排放總量為699.66億t，廢水中化學需氧量(COD)排放量為608.9萬t，氨氮排放量為96.34萬t，揮發(fā)酚排放量為244.1萬t，2018和2019年廢水中化學需氧量分別為584.2萬t和567.1萬t，較2017年逐年下降，可見我國廢水治理初見成效，但廢水排放量基數(shù)龐大，治理力度仍需持續(xù)加強。GB 8978—1996《污水綜合排放標準》規(guī)定COD、氨氮、揮發(fā)酚和石油類的排放量分別不超過100、15、0.5和5 mg/L，個別地區(qū)還制定了更為嚴格的污水排放標準。GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定焦化行業(yè)排放廢水的COD、氨氮、揮發(fā)酚及石油類等直接排放限值分別為80、10、0.3和2.5 mg/L。對生態(tài)環(huán)境脆弱的地區(qū)規(guī)定了COD、氨氮、揮發(fā)酚和石油類的特別排放限值分別為40、5、0.1 和1.0 mg/L。熱解廢水的清潔、高效處理是亟需解決的問題，且我國煤炭資源與水資源呈逆向分布，對于水資源匱乏地區(qū)的煤化工企業(yè)，水資源的回收利用具有重要意義。因此有必要對熱解廢水的處理技術(shù)進行梳理和總結(jié)，為今后熱解廢水的處理和資源化利用提供參考。

1 煤熱解廢水的來源及危害

我國低階煤資源豐富，為了提高低階煤的利用效率，采用煤熱解燃燒分級分質(zhì)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[2-4]，由于吸附水的存在和含氧官能團之間的交聯(lián)反應(yīng)，煤熱解過程會產(chǎn)生水[5-6]，在煤氣冷凝、洗滌以及焦油分離等過程中產(chǎn)生熱解廢水。我國焦化及煤化工行業(yè)都會產(chǎn)生大量熱解廢水，其成分復雜，含有芳香族及長鏈烴類有機物、苯、揮發(fā)酚、氨氮和油類等[7-8]，具有高COD、高色度和可生化性差等特點，處理難度大[9-10]，回收利用困難。通常熱解廢水中的主要成分及質(zhì)量濃度見表1。

表1 熱解廢水主要成分及質(zhì)量濃度[11-12]

不同設(shè)備、工藝產(chǎn)生的廢水成分有所差別，如碎煤加壓氣化廢水[13]中COD質(zhì)量濃度高達20 000～30 000 mg/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為2 900～3 900 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為3 000～9 000 mg/L。

熱解廢水中的酚類物質(zhì)和氨危害很大[14]，酚類化合物可使蛋白質(zhì)變性或凝固，對各種細胞有直接毒害作用。氨氮在有氧條件下會生成有劇毒的亞硝酸鹽，會使人體表現(xiàn)出高鐵血紅蛋白癥狀，可導致死亡[15]。若將未經(jīng)處理的熱解廢水排放到環(huán)境中，有毒物質(zhì)會污染土壤和水源并在植物中富集，進而危害人類健康。因此處理熱解廢水的關(guān)鍵在于有害物質(zhì)的降解。

北京、天津和上海重點地區(qū)的污水排放標準中對COD、氨氮、揮發(fā)酚和石油類污染物的排放限值見表2?？芍獰峤鈴U水中的污染物含量遠高于排放標準限值，必須對其進行一系列凈化處理。

表2 重點地區(qū)的污水排放標準

2 傳統(tǒng)處理工藝技術(shù)現(xiàn)狀

目前，常采用“預處理—生化處理—深度處理—濃鹽水處理”技術(shù)路線來實現(xiàn)近零排放[16]。

2.1 預處理

高濃度熱解廢水可通過預處理[17]提取回收其中的氨和酚類，并去除油類。熱解廢水中的氨常采用氨吹脫法(汽提法)進行分離。熱解廢水中酚類常采用萃取法脫除，萃取法具有操作簡單、投資較少等特點，二異丙基醚可用于酚類的物理萃取[18]，當酚水與二異丙基醚的體積比控制在10∶1時，酚的萃取效率可達90%[19]。但萃取劑的損耗大、二次污染嚴重。若采用磷酸三丁酯和三辛基氧膦進行絡(luò)合萃取后再用NaOH溶液對酚類進行回收[20]，或采用膜萃取，可提高酚類的萃取效率和環(huán)境效益[21-22]。

通常采用氣浮法脫除熱解廢水中的油類。氣浮法是將送入熱解廢水中的空氣粉碎成微氣泡，微氣泡黏附油滴后借助表面張力上浮到液體表面，從而實現(xiàn)油/水分離。通常單獨采用氣浮除油技術(shù)難以滿足除油要求，各種除油方法組合使用才能滿足各工藝環(huán)節(jié)的進水要求。采用空氣氣浮除油時，空氣中的氧氣會將熱解廢水中的酚類氧化，由于帶有羥基的雜環(huán)類物質(zhì)、脂肪烴類物質(zhì)和表面活性劑物質(zhì)的存在，曝氣過程會產(chǎn)生大量泡沫[13]。哈爾濱工業(yè)大學研發(fā)的氮氣氣浮除油技術(shù)[23-24]對油類去除效率可達93%(圖1)，不僅解決了煤化工廢水的除油問題，還避免了廢水的預氧化，減小了后續(xù)處理的泡沫問題以及色度加深、苯醌類物質(zhì)難以生化降解等問題。

圖1 氮氣氣浮除油技術(shù)流程[24]

此外，麻微微等[12]認為鐵-碳微電解技術(shù)是提高煤熱解廢水預處理效能的可行途徑。鐵-碳微電解技術(shù)利用廢水、零價鐵、顆?；钚蕴繕?gòu)成原電池微體系，通過電化學氧化還原作用以及吸附混凝作用可以有效去除熱解廢水中的污染物質(zhì)，同時多種酚類物質(zhì)和雜環(huán)類物質(zhì)可以被降解或完全礦化。該技術(shù)對COD、酚類和油類的去除率分別達到51.87%、54.32%和47.8%，其與生物工藝的耦合可成為煤熱解廢水處理中具有發(fā)展前景的技術(shù)路線。

2.2 生化處理

經(jīng)過預處理后的熱解廢水中仍含有大量長鏈烷烴類、芳香烴類、雜環(huán)類、酚類和氨氮等有害物質(zhì)。生化處理是利用微生物的降解作用進一步去除熱解廢水中的殘存有機物，但酚類物質(zhì)對微生物的生存有抑制作用，研究表明苯酚含量的增加不利于氨氮的去除[25]。因此，酚類物質(zhì)的降解和毒性控制是生化處理需要解決的關(guān)鍵問題。

目前生化處理以厭氧與好氧技術(shù)相結(jié)合為主[26]，或采用多級厭氧/好氧(A/O)技術(shù)[27-29]，JIA等[30]用一個帶有間歇曝氣的膜生物反應(yīng)器(MBR)處理來自煤氣化廢水的滲透濃縮物，結(jié)果表明間歇性曝氣對減少亞硝酸鹽和硝酸鹽有顯著影響，硝酸鹽隨著非曝氣時間的增加而減少。該技術(shù)適應(yīng)性強，可根據(jù)水質(zhì)調(diào)節(jié)回流比，系統(tǒng)污泥濃度高、能耗低，但是對于高濃度廢水則需要持續(xù)回流稀釋，降解效率較低。哈爾濱工業(yè)大學研發(fā)的多元酚厭氧(EC)共代謝機理與應(yīng)用成果，可以顯著提高酚類物質(zhì)的生物降解性能[31]，對COD和酚類的去除率分別達到40.7%和35.2%。生物增濃(BE)技術(shù)通過控制特定的水力條件、高生物添加劑、高污泥濃度和高污泥齡等參數(shù)，在最佳回流比和低氧狀態(tài)下，酚類物質(zhì)的毒性有效降低[23,32]。

以外循環(huán)厭氧技術(shù)(EC)、生物增濃技術(shù)(EB)和多級A/O脫氮技術(shù)為主體構(gòu)成的多級生物組合處理技術(shù)(EBA)[33]具有有機負荷高、水力停留時間短、占地小、基建投資少和運行成本低等優(yōu)點，EBA技術(shù)對COD、酚類和氨氮的去除率可分別達到97.5%、99.9%和94%。工藝流程如圖2所示。

該技術(shù)在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司的廢水處理示范工程中得到驗證，該示范工程節(jié)省基建投資10%～20%，節(jié)約運行費用10%～15%，已達到國際領(lǐng)先水平。

2.3 深度處理

對于生化方法難以降解的有機物需進行深度處理。臭氧氧化法用于熱解廢水深度處理時，利用臭氧的強氧化性將熱解廢水中的有機物氧化為無害物質(zhì)，多余的臭氧分解為O2和H2O[34]。該方法不產(chǎn)生二次污染，但投資高、耗電量大，要防止臭氧泄露。Fenton法可將一般生化方法難以去除的有機物質(zhì)氧化分解為CO2和H2O，F(xiàn)enton試劑由H2O2和Fe2+配比制成，在較低pH條件下能生成具有極強氧化能力的羥基自由基，F(xiàn)enton試劑的氧化效果主要受H2O2和Fe2+的物質(zhì)的量比、初始pH和反應(yīng)時間等因素影響，3者互相協(xié)調(diào)以達到最佳氧化效果[35-36]。如Fenton法用于深度處理褐煤提質(zhì)廢水的最佳運行條件為：進水pH=3，n(H2O2)/n(Fe2+)=3，反應(yīng)時間1 h，此時COD去除效率可達91%[37]；利用紫外燈作為輔助光源的光芬頓催化氧化法[38]對COD和氨氮去除率則高達95%以上。深度處理時通常采用組合工藝以達到更好的處理效果，如臭氧+曝氣生物濾池(BAF)、臭氧+活性炭和Fenton+接觸氧化等，典型臭氧+BAF的工藝流程如圖3所示。

圖3 “臭氧+BAF”工藝流程[39]

“臭氧+BAF”工藝[39]采用臭氧催化氧化池與曝氣生物濾池(BAF)串聯(lián)，臭氧催化氧化池分為氧化區(qū)和脫氣區(qū)，臭氧通過底部的曝氣管進入氧化區(qū)，氧化區(qū)內(nèi)填充催化劑促進臭氧的氧化反應(yīng)，氧化后的廢水進入脫氣區(qū)脫除多余氣體，再由提升泵輸送到BAF池，利用生物膜的絮凝和吸附作用進一步除去有機物質(zhì)。該工藝集成了生物氧化和截留懸浮固體，節(jié)省了二次沉淀池，有機物容積負荷大、占地面積小、能耗及運行成本低。但對進水底物濃度有要求，不宜處理COD和氨氮含量較大的廢水。新建碎煤氣化項目的70%以上多采用該工藝，多數(shù)項目最終出水COD和氨氮質(zhì)量濃度分別低于80和15 mg/L，但仍有部分工藝設(shè)置不合理的項目出水COD和氨氮質(zhì)量濃度分別高于150和15 mg/L，甚至更高[16,39]。

2.4 濃鹽水處理

濃鹽水處理是實現(xiàn)熱解廢水零排放的最終環(huán)節(jié)，此環(huán)節(jié)熱解廢水中鹽質(zhì)量濃度在10 000～50 000 mg/L[16]，濃鹽水中鹽離子成分復雜，同時含有高濃度有機物，造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生雜鹽。目前我國濃鹽水處理包括3種途徑：地下深井灌注、蒸發(fā)塘與蒸發(fā)結(jié)晶[40]，其中，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)是現(xiàn)階段較成熟和被認可的工藝。需要注意的是蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)將液態(tài)的濃鹽水轉(zhuǎn)化為固態(tài)的混合結(jié)晶鹽，在一定程度上實現(xiàn)了煤化工廢水的零排放，但混合結(jié)晶鹽目前還難以實現(xiàn)資源化利用，其分質(zhì)資源化處理將是濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)研究的發(fā)展方向。

可將蒸發(fā)脫鹽與焚燒系統(tǒng)結(jié)合起來，工藝流程如圖4所示，濃鹽水在蒸發(fā)器內(nèi)被高溫蒸汽加熱，將蒸發(fā)殘液和廢液蒸汽送入焚燒爐焚燒，焚燒產(chǎn)生的高溫煙氣在廢熱回收爐內(nèi)與水進行熱交換，產(chǎn)生蒸發(fā)用的加熱蒸汽。

圖4 蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程[41]

濃鹽水的焚燒要注意二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生，主要是因為氯元素的存在。統(tǒng)計全國280個樣品，發(fā)現(xiàn)多數(shù)煤中氯質(zhì)量分數(shù)在50～500 mg/kg[42]，即0.005%～0.050%，屬于特低氯煤，因此熱解廢水中的氯含量非常低。但熱解廢水處理工藝中鹽分濃縮，可能造成氯富集，建議采用循環(huán)流化床焚燒工藝，其具有“3T+E”(Temperature、Time、Turbulence和Excess Air)的燃燒特性，即焚燒溫度在850～1 000 ℃、停留時間較長，且湍流程度較大，可以有效遏制二噁英類物質(zhì)產(chǎn)生。

采用“預處理—生化處理—深度處理—濃鹽水處理”技術(shù)路線處理熱解廢水時能使出水達到排放要求，且對水資源進行回用，在一定程度上實現(xiàn)了熱解廢水的零排放，適用于水資源缺乏地區(qū)。但該流程工藝復雜，且微生物的生長繁殖受溫度、烴類有機物、氨和酚類的影響，限制了其對高濃度熱解廢水的處理能力。今后要加強對氨和酚類的回收，注重工藝流程優(yōu)化，提高回收效率；加強對生物方法的研究，尤其是抗酚性能菌種的引進與改良，拓寬該技術(shù)路線對熱解廢水水質(zhì)的適應(yīng)范圍。

3 熱處理技術(shù)研究進展

相比之下，熱處理技術(shù)不受水溫和水質(zhì)等因素的影響，可以更好地去除熱解廢水中的有害物質(zhì)。且熱解廢水有一定熱值，在有輔助燃料引燃的條件下能夠燃燒，適宜用焚燒法處理。

熱處理技術(shù)通過可控的高溫化學反應(yīng)過程破壞各種有害物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，將熱解廢水氧化成CO2和H2O等無害物質(zhì)。因此，熱處理技術(shù)是一種使熱解廢水真正實現(xiàn)零排放的處理技術(shù)。2004年，美國共有276座危險廢棄物焚燒爐，其中170座專門處理廢液，占61.59%[43]，熱處理技術(shù)簡單、高效，更適合處理揮發(fā)性高且難降解的工業(yè)廢水[44]。由于熱處理技術(shù)的初期投資大且操作水平要求高，在國內(nèi)推廣比較緩慢。但隨著相關(guān)技術(shù)水平的提高和設(shè)備國產(chǎn)化，熱處理技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 煙道氣處理技術(shù)

煙道氣處理技術(shù)[45-46]是將鍋爐的煙道氣引入反應(yīng)塔，采用雙流噴霧器將熱解廢水噴入反應(yīng)塔中，利用鍋爐煙道氣余熱將熱解廢水中的有機物質(zhì)分解，實現(xiàn)廢液的零排放[47]，工藝流程如圖5所示。該技術(shù)利用了煙氣余熱，煙氣進塔溫度為182 ℃[46]，由于煙氣溫度不高會導致有機物質(zhì)分解不完全，吸附在煙塵中的有機污染物需在高溫焙燒爐或鍋爐爐膛內(nèi)進行無毒化分解。

圖5 鍋爐煙道氣處理熱解廢水工藝流程[45]

3.2 爐內(nèi)焚燒法

常用的廢液焚燒爐有液體噴射焚燒爐、回轉(zhuǎn)窯焚燒爐和流化床焚燒爐[43,48]，液體噴射焚燒爐和回轉(zhuǎn)窯焚燒爐通常以油和燃氣為輔助燃料，運行費用昂貴。同時局部燃燒溫度可達1 400～1 650 ℃，焚燒過程中NOx排放濃度高，難以達標排放。流化床焚燒爐可采用低溫燃燒且以煤為輔助燃料，運行成本及污染物排放較低，更適合我國國情。循環(huán)流化床焚燒爐不僅可用于熱解廢水的焚燒，還可用于其他有機廢液、廢氣、廢渣、垃圾以及污泥水煤漿的焚燒[49-50]。美國從20世紀60年代起，開始用循環(huán)流化床焚燒市政污泥和工業(yè)廢棄物，其中有機廢液的焚燒最多[51-53]。目前熱解廢水在爐內(nèi)焚燒可分為霧化后焚燒和制成廢水煤漿后焚燒。

3.2.1霧化后焚燒

利用循環(huán)流化床焚燒爐處理熱解廢水的工藝流程如圖6所示。熱解廢水經(jīng)噴嘴霧化后噴入爐內(nèi)，由輔助燃料(通常為煤)引燃，該方法應(yīng)避免熱解廢水中懸浮物濃度太高，否則會堵塞噴嘴，造成霧化失敗。熱解廢水焚燒時，有機物質(zhì)的分解與NOx排放量主要受焚燒溫度、停留時間及過量空氣系數(shù)等因素的影響，焚燒溫度越高、停留時間越長，熱解廢水中有機物質(zhì)分解越完全。研究表明采用循環(huán)流化床焚燒爐處理高濃度有機廢液時，當停留時間大于5 s，密相區(qū)和稀相區(qū)焚燒溫度穩(wěn)定保持在800～900 ℃時，有害物質(zhì)的去除率大于99.9%[54-55]。熱解廢水中的有機物分解所需停留時間受水質(zhì)和焚燒溫度等因素影響，對于成分復雜的高濃度熱解廢水，停留時間較長為1.5～4.0 s[56]。

圖6 循環(huán)流化床焚燒爐工藝流程[52]

過量空氣系數(shù)增大時，流速增加使得熱解廢水在爐內(nèi)停留時間變短，因此較大的過量空氣系數(shù)不利于熱解廢水中有機物的分解。煤與熱解廢水在爐膛中同時燃燒，NOx排放規(guī)律與煤燃燒時的排放規(guī)律相似，爐膛出口NOx排放濃度隨著過量空氣系數(shù)的增加而增大，但當過量空氣系數(shù)增大到一定值時會因稀釋作用使NOx排放濃度下降[57-58]。流化床雙溫雙床氣化氧化技術(shù)[59](圖7)結(jié)合了低溫氣化室和高溫氧化室，低溫氣化室的溫度控制在500～700 ℃，熱解廢水從底部噴入，低溫氣化室內(nèi)的還原性氣氛使含氮有機物絕大部分轉(zhuǎn)化為NH3、HCN和N2，轉(zhuǎn)化為NOx的比例較低。高溫氧化室為氧化性氣氛，溫度控制在800～950 ℃，避免了熱力型NOx的形成，最終NOx排放與過量空氣系數(shù)和溫度等參數(shù)有關(guān)。

3.2.2制成廢水煤漿后焚燒

可將熱解廢水與煤粉均勻混合制成廢水煤漿后送入循環(huán)流化床鍋爐爐膛燃燒，工藝流程如圖8所示。

圖8 廢水煤漿焚燒工藝流程[58]

廢水煤漿的配制要注意控制含水量，李斌等[60]利用流化床研究了高濃度廢水與大同混煤制成的廢水煤漿的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)水分為25%～50%時具有良好的泵送特性。床溫控制在850～900 ℃時，既有利于煤漿在床內(nèi)結(jié)團燃燒，又有利于控制NOx和SO2排放。該方法同樣可應(yīng)用到熱解廢水的焚燒，使熱解廢水與燃料充分混合，避免了利用噴嘴霧化時可能帶來的局部燃燒不均勻現(xiàn)象。

3.3 爐內(nèi)焚燒法發(fā)展難點

3.3.1成本

焚燒法的成本問題來源于2方面：① 設(shè)備費，初期建設(shè)費用昂貴；② 燃料費，熱解廢水本身并不具有可燃性，需要輔助燃料提供熱量將其引燃。熱解廢水的含水量越高，需要的輔助燃料就越多，相應(yīng)的運行成本會增加。為降低成本，對于熱值較低的熱解廢水，可將其濃縮后再進行焚燒以減少輔助燃料的消耗，還可以對熱解廢水焚燒時釋放的熱量進行回收[61]，用于煤粉預熱或為生產(chǎn)生活供熱。

3.3.2煙氣排放

焚燒熱解廢水時是否產(chǎn)生二次污染是利用焚燒法處理熱解廢水的重要問題，因此控制煙氣污染物排放尤為重要。水的噴入一方面會降低爐膛溫度；另一方面，水蒸汽在高溫下可與C反應(yīng)生成CO，而CO對NOx有還原作用，因此NOx排放量降低[62]。但熱解廢水中含有氨，在燃燒過程中氨氮可能被氧化為NOx。WU等[63]將低熱值有機廢水在1 173 K的高溫預熱空氣中焚燒，利用真空蒸發(fā)裝置獲得不同含水量的有機廢水，發(fā)現(xiàn)隨著有機廢水中含水量的增加，火焰峰值溫度降低，NOx排放量減少，這說明有機廢水高溫熱解時，隨著含水量的增加，NOx還原速率大于氨氮向NOx的轉(zhuǎn)化速率。

可在焚燒爐尾部增加SCR及SNCR等脫硝裝置[64-66]和脫硫塔等使其排放達標，但會增加建設(shè)和運行成本，因此降低燃燒過程中污染物的原始排放才是最有效的解決方法。當熱解廢水與輔助燃料共同燃燒時，熱解廢水的加入對輔助燃料的燃燒特性和NOx排放特性的影響規(guī)律有待進一步探索。

4 最新熱解廢水零排放一體化技術(shù)

4.1 光芬頓-正滲透聯(lián)合一體化處理熱解廢水技術(shù)

圖9的熱解廢水一體化處理裝置[67-69]結(jié)合了光芬頓技術(shù)和壓力輔助滲透技術(shù)，光芬頓技術(shù)可有效降低進水COD，改善廢水可生化性，輔以正滲透膜的選擇透過性，使出水水質(zhì)進一步提升，能夠有效解決膜濃差極化和污染等問題。

圖9 光芬頓-正滲透聯(lián)合處理熱解廢水一體化裝置[67-68]

該裝置由光芬頓單元和浸沒式正滲透單元組成。光芬頓單元采用紫外光發(fā)光二極管為光源，克服了傳統(tǒng)紫外燈發(fā)熱量大、能量密度低等問題，不需安裝額外的冷卻系統(tǒng)。浸沒式正滲透單元采用浸沒式正滲透結(jié)構(gòu)，無需進水端循環(huán)泵及進水罐體，整體結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低，易與其他工藝或裝置聯(lián)合。光芬頓單元產(chǎn)生的活性物質(zhì)在污染物降解轉(zhuǎn)化過程中耗盡，其強氧化性不會影響膜的穩(wěn)定性。試驗證明pH調(diào)節(jié)至酸性條件、紫外光二極管開啟30～180 min時，光芬頓單元對COD的去除率達80%以上。光芬頓過程要在pH≤7的條件下進行[67]，因此光芬頓-正滲透聯(lián)合處理技術(shù)對熱解廢水的水質(zhì)有要求，相比之下熱處理技術(shù)對熱解廢水的適應(yīng)性更強。

4.2 煤熱解燃燒多聯(lián)產(chǎn)中熱解廢水協(xié)同處理技術(shù)

以煤熱解燃燒為核心的多聯(lián)產(chǎn)工藝過程中會產(chǎn)生熱解廢水，可將熱解廢水與煤氣、焦油一同送入燃燒爐焚燒，工藝流程如圖10所示。

圖10 煤熱解燃燒多聯(lián)產(chǎn)工藝流程[52]

李曉峰等[52]通過模擬計算發(fā)現(xiàn)熱解廢水進入循環(huán)流化床燃燒爐焚燒會使爐膛溫度降低，該方法在保持系統(tǒng)給煤量不變的情況下，將減少發(fā)電量約1.5%，無需單獨建設(shè)廢水處理設(shè)備，實現(xiàn)了熱解廢水的零排放。

4.3 半焦高溫后燃協(xié)同熱解廢水焚燒一體化新技術(shù)

中國科學院工程熱物理研究所循環(huán)流化床實驗室致力于半焦及煤的超低NOx燃燒關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)，2015年提出了循環(huán)流化床高溫后燃專利技術(shù)，該技術(shù)可在保證燃燒效率的前提下實現(xiàn)超低NOx原始排放[70-71]?；谘h(huán)流化床高溫后燃技術(shù)的優(yōu)勢，將熱解爐與燃燒爐耦合，提出了半焦高溫后燃協(xié)同熱解廢水焚燒一體化技術(shù)，工藝流程如圖11所示。煤首先在流化床熱解爐中熱解，熱解過程中產(chǎn)生的熱解廢水在壓縮空氣霧化下噴入燃燒爐中，以煤熱解后的半焦燃燒放熱為熱解廢水高溫焚燒提供熱量，爐膛內(nèi)的還原性氣氛使含氮有機物絕大部分轉(zhuǎn)化為NH3、HCN和N2，燃燒爐內(nèi)產(chǎn)生的NOx濃度較低。在高溫后燃室內(nèi)噴入后燃風，可將燃燒爐內(nèi)未反應(yīng)完全的CO及殘?zhí)窟M行充分燃燒，保證系統(tǒng)的燃燒效率，后燃室內(nèi)高溫煙氣的熱量可產(chǎn)生高溫蒸汽用于發(fā)電和供熱。該技術(shù)結(jié)合了煤的分級分質(zhì)利用、半焦高溫后燃技術(shù)和熱解廢水高溫焚燒零排放技術(shù)，利用高溫后燃技術(shù)的優(yōu)勢降低半焦和熱解廢水燃燒過程中的污染物排放，目前正處于中試試驗階段，具有良好的工程應(yīng)用前景。

圖11 半焦高溫后燃協(xié)同熱解廢水焚燒一體化技術(shù)工藝流程

5 關(guān)鍵問題分析

熱解廢水零排放一體化技術(shù)若要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，還需解決以下關(guān)鍵技術(shù)問題：

1)對于非熱處理一體化技術(shù)，要加強對氨和酚類的回收，注重工藝流程的優(yōu)化，提高回收效率；加強生物方法的研究，尤其是抗酚性能菌種的引進與改良，拓寬該技術(shù)對熱解廢水水質(zhì)的適應(yīng)范圍，進一步提高COD去除率。

2)對于熱處理焚燒一體化技術(shù)，要合理匹配燃燒爐與熱解爐之間的質(zhì)量平衡及熱量平衡，熱質(zhì)合理匹配是半焦高溫后燃協(xié)同熱解廢水焚燒一體化技術(shù)在工程化放大過程中需要解決的技術(shù)關(guān)鍵。

3)在保證有機有害物質(zhì)完全分解的同時要保證NOx、SO2等污染物的原始排放達標，將熱解廢水對鍋爐燃燒效率的影響降至最低。

4)拓寬可焚燒處理的廢液種類，使該技術(shù)不僅適用于熱解廢水，還可處理其他高濃度有機廢水。處理其他高濃度有機廢水時應(yīng)注意廢水成分(尤其是氯元素)，有效控制二噁英等污染物的排放。

6 結(jié)語及展望

1)熱解廢水的處理受限于成本、出水品質(zhì)和二次污染等因素。

2)采用“預處理—生化處理—深度處理—濃鹽水處理”技術(shù)路線處理熱解廢水時，能使出水達到排放要求，可回用水資源，一定程度上實現(xiàn)熱解廢水的零排放，適用于水資源缺乏地區(qū)，但該流程工藝復雜，對微生物的依賴性較大。

3)基于循環(huán)流化床高溫后燃技術(shù)，熱解廢水焚燒一體化技術(shù)可以將熱解廢水中有機有害物質(zhì)完全分解，同時保證熱解半焦的高效燃燒，使NOx達到超低排放。該技術(shù)是一種簡單、清潔、高效的低成本處理方法，可真正實現(xiàn)熱解廢水零排放，具有廣闊的應(yīng)用前景。