李文秀，張國(guó)棟，王大鵬

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 211116)

0 引 言

煉焦煤是鋼鐵產(chǎn)業(yè)及國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支撐。我國(guó)對(duì)煉焦煤資源的需求一直很大，但煉焦煤儲(chǔ)量少、可選性差，國(guó)內(nèi)煉焦煤可開(kāi)采儲(chǔ)量占煤炭可開(kāi)采量不足30%[1]。由于大規(guī)模的開(kāi)發(fā)與粗放式利用，焦煤和肥煤資源的耗竭速度明顯大于其他煤炭資源，近年來(lái)煉焦煤進(jìn)口量也逐漸增加[2]，隨著我國(guó)工業(yè)與社會(huì)的快速發(fā)展，煉焦煤資源的短缺更為突出，必須加強(qiáng)國(guó)內(nèi)煉焦煤資源的保護(hù)性開(kāi)采和利用[3]。為了資源的可持續(xù)發(fā)展，礦物資源的回收再利用越來(lái)越受到重視。在選礦領(lǐng)域，從尾礦中回收有價(jià)值金屬和有用礦物，已經(jīng)成為保證我國(guó)礦產(chǎn)資源可持續(xù)發(fā)展，提高金屬礦綜合回收水平的重要舉措。在煤炭領(lǐng)域，隨著我國(guó)原煤入選量的增加及原煤品質(zhì)的變差，浮選尾煤量逐漸增加。2018年我國(guó)原煤入選率超過(guò)70%，其中煉焦煤原煤產(chǎn)量為10.85 億t[4]，浮選尾煤量占比如按2.5%～3.0%計(jì)算[5]，目前我國(guó)浮選尾煤量在30 Mt/a左右。大量浮選尾煤堆積污染環(huán)境，若按精煤抽出率20%計(jì)算，則從浮選尾煤中可回收約6 Mt/a煉焦精煤，數(shù)量相當(dāng)可觀，因此從浮選尾煤中要資源是提高資源利用率和保證資源供給的重要途徑。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外圍繞浮選尾煤再選回收精煤的研究熱度不斷增加，為推動(dòng)浮選尾煤回收技術(shù)進(jìn)步注入了新的活力，逐漸形成了以直接回收和解離+二次分選為途徑的技術(shù)模式。筆者綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外浮選尾煤性質(zhì)、回收方法、回收工藝研究進(jìn)展，并探討了主要存在的問(wèn)題及其技術(shù)發(fā)展前景。

1 浮選尾煤特性

目前浮選尾煤性質(zhì)分析主要集中在尾煤的粒度、密度方面，大多具有粒度小、灰分高的特點(diǎn)。SEL?UK等[6]分析了2個(gè)選煤廠的尾煤，發(fā)現(xiàn)<0.020 mm煤粒占比達(dá)到了76%和60%，灰分非常高。付曉恒等[7]分析田莊選煤廠浮選尾煤時(shí)發(fā)現(xiàn)<0.25 mm細(xì)粒級(jí)物料的灰分為45.89%，其中仍有54.11%的精煤。鹿倩倩[8]分析某選煤廠粒度在0.125～0.250 mm尾煤的灰分為25.80%。且對(duì)中間密度級(jí)物料進(jìn)行充分解離，又可以釋放更多的低灰精煤[9]，因而回收浮選尾煤中有價(jià)值部分具有可行性。所以針對(duì)浮選尾煤再選難度較大，可選性分析是浮選尾煤再選前的首要步驟。

浮選尾煤中含有較多黏土類(lèi)礦物，任瑞晨等[10]分析得到開(kāi)灤集團(tuán)某選煤廠浮選尾煤主要成分是煤和高嶺石、伊利石等黏土類(lèi)礦物。付元鵬等[11]利用XRD分析發(fā)現(xiàn)高嶺石在各浮選產(chǎn)品中均有分布，且隨浮選尾煤灰分增大，高嶺石含量增多[12]，尾煤中黏土礦物包覆在煤粒表面[13]，為降低精煤灰分，有必要通過(guò)細(xì)磨使煤中黏土礦物與有機(jī)質(zhì)分離[14]。

2 浮選尾煤再選方法

浮選尾煤再回收研究逐漸增多，國(guó)外對(duì)浮選尾煤的回收一般采用直接入選的方法，主要采用油團(tuán)聚法、浮選法等。浮選尾煤研究主要集中在團(tuán)聚劑、浮選藥劑的開(kāi)發(fā)創(chuàng)新來(lái)改善團(tuán)聚和浮選效果最終提高精煤的回收率。目前我國(guó)浮選尾煤主要采用直接銷(xiāo)售或摻入中煤成為電煤的方式。關(guān)于浮選尾煤再選的工業(yè)化應(yīng)用還處于起步階段，實(shí)施中的工業(yè)研究主要采用浮選柱或粗粒浮選的方法回收損失在浮選尾礦中已解離的可燃體資源。而解離-再選及微細(xì)粒再選方法的研究還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。尾煤再選方法主要包括油團(tuán)聚法、重選法、浮選法以及重選-浮選聯(lián)合的方法。

2.1 油團(tuán)聚法

油團(tuán)聚法分選是以油為橋聯(lián)劑根據(jù)顆粒表面疏水性差異進(jìn)行團(tuán)聚的方法，脫灰降硫效果好且回收率較高。油團(tuán)聚工藝包括團(tuán)聚-篩分法和團(tuán)聚-浮選法，其中篩分法應(yīng)用較為廣泛。NETTEN和GALVIN[18]以煤油為團(tuán)聚劑、山梨醇單油酸酯為乳化劑從灰分為42%的微細(xì)粒尾煤中回收了70%的精煤，且灰分在15%～17%。?ZLEM和GALVIN[19]將有機(jī)溶劑萃取劑與煤油混合團(tuán)聚灰分為49.60%的褐煤，精煤產(chǎn)率達(dá)到58.36%，灰分降低至10.33%。

傳統(tǒng)油團(tuán)聚方法主要僑聯(lián)劑為烴類(lèi)油，用量大、成本較高，不適用于浮選尾煤的回收，因此一些學(xué)者開(kāi)始采用廉價(jià)烴類(lèi)油降低生產(chǎn)成本。?ZUM等[20]采用廢葵花籽油，對(duì)土耳其某選煤廠的尾煤進(jìn)行油團(tuán)聚處理，灰分由54.6%降低至9.9%，回收了近50%的精煤。趙元成等[21]也證明了廢棄植物油團(tuán)聚是一種分選微細(xì)高灰煤泥的有效方法。團(tuán)聚-篩分法是根據(jù)團(tuán)聚顆粒大小進(jìn)行分級(jí)，而當(dāng)浮選尾煤中的極細(xì)精煤團(tuán)聚不充分時(shí)難以通過(guò)篩分回收，?ZüM和USLU[22]采用團(tuán)聚-浮選法時(shí)，可燃體回收率達(dá)到92.2%，將尾煤灰分降低了24.1%。VALDES 和GARCIA[23]將廢棄的橄欖油與葵花子油以1∶1混合進(jìn)行團(tuán)聚，浮選后可以得到灰分29%左右的精煤，最理想狀況下回收率可達(dá)到90%。

團(tuán)聚-浮選法回收浮選尾煤有效提高了精煤產(chǎn)率，但細(xì)粒夾帶會(huì)導(dǎo)致精煤灰分上升。對(duì)油團(tuán)聚法輔以其他方法可改善這一問(wèn)題。?ZüM和USLU[24]以石油為團(tuán)聚油，Na2SiO3為分散劑減少煤粒表面煤泥覆蓋，明顯降低了團(tuán)聚過(guò)程中煤泥夾帶，降低精煤灰分。ERCAN和USLU[25]在油團(tuán)聚前進(jìn)行超聲波處理，能去除煤表面上的氧化層，回收率提高到66.13%。

油團(tuán)聚在浮選尾煤回收中的應(yīng)用如圖1所示，油團(tuán)聚可以增大細(xì)粒精煤粒徑使其充分回收，利用廢棄植物油團(tuán)聚也是環(huán)保低成本的回收方式。團(tuán)聚法在探究開(kāi)發(fā)團(tuán)聚油的同時(shí)利用其他方法協(xié)助回收精煤效果顯著，但WANG等[26]研究發(fā)現(xiàn)廢植物油的表面性質(zhì)和黏度會(huì)因廢植物油種類(lèi)不同而變化，因而廢棄植物油的廣泛應(yīng)用還需進(jìn)一步探究。

圖1 油團(tuán)聚法再選浮選尾煤流程

2.2 重選法

重選法是在重力場(chǎng)中根據(jù)礦物密度差異進(jìn)行分離，對(duì)于浮選尾煤中粗粒煤泥具有較好的回收效果。重選法直接回收尾煤時(shí)產(chǎn)物灰分較高，安利軍[27]采用小直徑煤泥濃縮旋流器+電磁振動(dòng)高頻篩+煤泥離心機(jī)工藝回收尾煤后，將尾煤摻入中煤銷(xiāo)售，使中煤產(chǎn)率提高了9.1%。采用濃縮旋流器濃縮+高頻振動(dòng)脫水篩脫水工藝回收粗煤泥[28]，雙鴨山礦業(yè)集團(tuán)選煤廠從灰分63.06%浮選尾煤中分選出灰分47.84% 的粗煤泥作為中煤。邊宇宏[29]針對(duì)錢(qián)家營(yíng)礦選煤廠浮選尾煤灰分偏低提出了預(yù)先分級(jí)，經(jīng)離心機(jī)脫水后得到灰分30.78%的粗粒煤泥，可將這部分粗煤泥摻入中煤。SEL?UK等[30]對(duì)某選煤廠尾煤采用分級(jí)-Knelson選礦機(jī)分選的工藝回收了81.61% 的精煤但總灰分達(dá)到45.61%。

重選前的脫泥可有效降低產(chǎn)物灰分。EYüP和KOLTKA[31]利用水力分級(jí)旋流器脫泥-Knelson選礦機(jī)精選的工藝從灰分59.08%細(xì)粒尾煤中分選出灰分30.51%的精煤。ORU?等[32]對(duì)某選煤廠尾煤采用水力旋流器脫泥-Falcon選礦機(jī)再選工藝，在最佳條件下將尾煤灰分從66%降低至36%。根據(jù)重選理論，由于浮選尾煤粒度微細(xì)，需要加強(qiáng)離心分選的離場(chǎng)加速度才能達(dá)到按密度分離的效果。針對(duì)細(xì)粒礦物分選研發(fā)的多重力分離器(MGS)可用來(lái)處理細(xì)粒尾煤，在超重力場(chǎng)實(shí)現(xiàn)極細(xì)精煤分選。RAM和SURESH[33]使用多重力分離器從灰分33.5%的尾煤中回收了69.15%的精煤，灰分為16.24%，有效降低了精煤灰分。同樣地，SEL?UK等[6]探究了MGS應(yīng)用參數(shù)，將2種褐煤尾煤灰分降低至22%左右。

針對(duì)不同粒徑煤泥可選擇的重選設(shè)備較多。分級(jí)、脫泥等可以降低回收產(chǎn)物灰分，但無(wú)法回收極細(xì)精煤。多重力分離器作為專(zhuān)門(mén)處理細(xì)粒礦物的重選設(shè)備易獲得低灰分精煤且環(huán)境污染小，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作成本高以及最終產(chǎn)品含水量高，因而重選法主要適用于粗粒尾煤，因此要求精煤灰分較低時(shí)，重選法可用于浮選尾煤回收(圖2)。

圖2 重選法再選浮選尾煤流程

2.3 浮選法

浮選法是利用煤與矸石表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異進(jìn)行分選的方法，適合分選粒度較小的煤泥。由于一次浮選的不充分性，考慮再次浮選回收損失的精煤。

根據(jù)浮選尾煤灰分高、解離不充分的特性?xún)?yōu)化浮選工藝流程可以達(dá)到較好的分選效果。脫泥可以提高煤泥可浮性等級(jí)，任瑞晨等[10]對(duì)某高灰細(xì)泥煤進(jìn)行脫泥后入浮，發(fā)現(xiàn)浮選精煤產(chǎn)率較脫泥前提高了8.91%。JIANG等[34]采用第1階段快速浮選和第2階段脫泥浮選，得到精煤灰分為7.8%、可燃體回收率為80%。溫雪峰等[35]論述了浮選尾煤脫泥后再浮選效果明顯。浮選入料中含有>0.5 mm粗顆粒精煤時(shí)，會(huì)損失在浮選尾煤中[36]，付余和于孝元[37]探究了浮選尾煤最佳磨礦時(shí)間為3 min，磨礦后進(jìn)行脫泥-浮選有效提高了精煤產(chǎn)率[38]。于躍先等[39]對(duì)錢(qián)家營(yíng)選煤廠采用了“反浮選—磨礦—再選”的工藝流程，得到了灰分13.96%，產(chǎn)率25.96%的精煤。黃根和宋志浩[40]對(duì)山西某選煤廠的浮選尾煤樣品制定了篩分脫泥—粗選—粗精煤磨礦精選的再選工藝，從灰分46.47%的浮選尾煤中再選出產(chǎn)率25.32%，灰分9.38%的精煤，證明根據(jù)浮選尾煤特性分析制定工藝流程的必要性。

浮選藥劑的改性?xún)?yōu)化彌補(bǔ)了傳統(tǒng)捕收劑分散性差、藥耗高、選擇性差的特點(diǎn)。JORGE等[41]比較了3種類(lèi)型的起泡劑和捕收劑的浮選性能，最佳組合MIBC-柴油回收浮選尾煤時(shí)，可燃體回收率約為65%且精煤灰分低于10%。SIS等[42]使用脂肪酸型離子捕收劑替代常規(guī)烴類(lèi)油捕收劑，將尾煤灰分從46.1%降低至13%。SHI等[15]證實(shí)了添加六偏磷酸鈉作為抑制劑也可降低精煤灰分。

將新興技術(shù)應(yīng)用于浮選明顯提高了精煤產(chǎn)率，LI等[16]發(fā)現(xiàn)，超聲波處理后的浮選尾煤表面雜質(zhì)減少，經(jīng)浮選得到的精煤灰分降低，可燃體回收率明顯提高。根據(jù)浮選尾煤表面性質(zhì)選定適用捕收劑非常重要，AN等[43]使用疏水性聚苯乙烯納米顆粒做捕收劑可從高灰煤泥中回收近80%的低灰分精煤。WANG等[44]采用低溫空氣等離子體對(duì)捕收劑進(jìn)行改性處理，藥劑中的極性成分可有效覆蓋煤表面含氧官能團(tuán)，改善低品位煤泥可浮性，胥萌[17]將其用于張雙樓浮選尾煤回收，等離子體處理后的十二烷用量達(dá)到7.5 kg/t時(shí)，精煤產(chǎn)率和可燃體回收率分別達(dá)到50.55%、72.16%。

針對(duì)浮選尾煤難選的特點(diǎn)，通過(guò)磨礦、脫泥的方法可使浮選入料充分解離、降低黏土含量，從而提高浮選尾煤再浮選回收的效果。通過(guò)超聲波處理可以清潔煤泥表面，等離子體處理捕收劑可以獲得雜極性捕收劑，有效提高浮選效率(圖3)。而對(duì)于浮選尾煤表面性質(zhì)的研究可以進(jìn)一步從理論上解釋反應(yīng)機(jī)理，為新技術(shù)廣泛應(yīng)用提供可能。因此新興技術(shù)用于浮選尾煤仍有較大的創(chuàng)新發(fā)展空間。

圖3 浮法再選浮選尾煤流程

2.4 重選-浮選聯(lián)合法

針對(duì)浮選尾煤同時(shí)存在煤的富生體粗顆粒及解離后細(xì)粒煤泥的情況，一些學(xué)者提出采用重選排矸與細(xì)粒煤泥浮選聯(lián)合的方法，并進(jìn)行了工業(yè)實(shí)踐。郭敬和劉遠(yuǎn)望[45]對(duì)霍州煤電集團(tuán)選煤廠的浮選尾煤泥再選回收時(shí)先分級(jí)，粗粒級(jí)煤泥利用旋流器重選回收，細(xì)粒級(jí)煤泥則通過(guò)浮選回收，有效提高了分選精度。YANG等[13]通過(guò)重選—磨礦—浮選的方法從灰分高于49%的浮選尾煤中回收了灰分低于12.5%的精煤。秦濤[46]將介休選煤廠外排煤泥進(jìn)行分級(jí)入選，>0.061 mm煤泥采用旋流器分選；<0.061 mm煤泥采用多次浮選流程，分選出灰分小于10%的精煤。段海霞[47]將浮選尾煤由分級(jí)篩分級(jí)后，篩上物經(jīng)重介旋流器分選出灰分10%的粗粒精煤，篩下物通過(guò)浮選得到灰分15%的末精煤。

重選-浮選流程聯(lián)合對(duì)煤泥粒度變化的適應(yīng)性強(qiáng)，分級(jí)入選使煤泥的回收更有針對(duì)性，同時(shí)使重選、浮選的效果最優(yōu)化。但涉及到的分選設(shè)備相對(duì)較多，精煤回收率提高的同時(shí)也應(yīng)考慮投資成本。

3 結(jié) 語(yǔ)

為了解決煉焦煤資源緊張的問(wèn)題，有必要從浮選尾煤中充分回收煉焦煤。浮選尾煤可選性差，因而浮選尾煤低成本回收具有一定難度。綜合分析浮選尾煤組分、可選性以及礦物賦存狀態(tài)是尾煤回收的必要前提，以確定較合理的回收方案。油團(tuán)聚法是一種直接回收浮選尾煤的方法，應(yīng)用相對(duì)簡(jiǎn)單，團(tuán)聚油為廢棄植物油時(shí)，成本低且綠色環(huán)保，但是針對(duì)廢棄植物油的性質(zhì)研究較少且不同的廢棄植物油團(tuán)聚效果還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。重選法回收浮選尾煤主要采用設(shè)備聯(lián)合方法，一般適用于粗粒煤泥分選且回收的精煤灰分相對(duì)較高。重選-浮選聯(lián)合法可得到較低灰分精煤，但增加了回收成本。浮選法涉及影響因素較多因而回收浮選尾煤存在更多可能性。解離+二次分選的模式在再選浮選尾煤中應(yīng)用較多，為浮選煤泥創(chuàng)造了新的浮選環(huán)境，超聲波、等離子體處理煤泥或捕收劑的新方法為再選浮選尾煤提供了新思路，加大煤泥表面性質(zhì)的研究可使其處理浮選尾煤具有廣闊的應(yīng)用前景。