張 程，劉松輝，暢祥祥，趙松海，房晶瑞，管學(xué)茂

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南強耐新材股份有限公司，河南 焦作 454100；3.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

目前，混凝土是迄今為止世界上使用最廣泛的材料，超過了其他所有建筑材料的總和。硅酸鹽水泥的全球產(chǎn)量現(xiàn)已超過40億噸，每生產(chǎn)一噸水泥會排放近1噸二氧化碳，其中一半多的排放來自石灰石的分解，其余的來自加熱和研磨所用的能源消耗[1]。中國水泥產(chǎn)量居世界首位，約占全球產(chǎn)量的60%，此外中國水泥行業(yè)的能耗和碳排放量較高，均位居中國工業(yè)部門前三名[2]。因此，實現(xiàn)水泥行業(yè)的綠色發(fā)展意義重大，其中二氧化碳的減排技術(shù)、固碳技術(shù)將起到關(guān)鍵作用。

早在20世紀90年代便有學(xué)者提出礦物碳酸化技術(shù)[3]，主要是二氧化碳與礦物反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽產(chǎn)物，實現(xiàn)固碳效果[4-6]。碳酸化的技術(shù)路線分為直接碳酸法、間接碳酸法，前者是礦物與二氧化碳直接碳化，后者是以某種溶液作為介質(zhì)，從而實施碳化[3,6-8]。加速碳酸化技術(shù)作為一種重要的固碳手段已成為近些年研究的熱點，在固廢材料鋼渣[9-10]、天然礦物蛇紋石[11]、硅灰石[8,12-13]等都有了廣泛的研究。

1 低鈣膠凝材料碳化反應(yīng)過程

根據(jù)碳化反應(yīng)過程，可用式(1)、(2)表示，式(3)為低鈣膠凝材料碳化過程通式，該通式中并沒有水的存在，有學(xué)者表示水在碳化反應(yīng)過程中僅起到媒介作用，并不消耗水[21,26]，也有文獻[23,27]報道碳化產(chǎn)物中的凝膠相中存在結(jié)合水，且按鈣硅比的順序遞減：C3S>C2S>C3S2>CS。

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圖1 碳化反應(yīng)過程模型

2 低鈣膠凝材料碳化及其固碳能力

2.1 碳化產(chǎn)物及其碳化硬化體結(jié)構(gòu)

低鈣膠凝材料與CO2發(fā)生反應(yīng)，如表1所示。產(chǎn)物主要是碳酸鈣晶體(方解石、文石和球霰石)和二氧化硅凝膠，也有少量C-S-H凝膠。不同條件下生成的碳酸鈣晶體形貌、晶型、含量都有所區(qū)別[5,18,27]，同種礦物碳化產(chǎn)物的結(jié)論也不是完全一致[18,23,27]，且在C3S2與γ-C2S體系中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合礦物的碳化可以促進方解石和文石的形成[4]。

表1 低鈣膠凝材料碳化產(chǎn)物

2.2 雜質(zhì)離子對碳化產(chǎn)物的影響

對于工業(yè)原料或者天然礦物中都會含有雜質(zhì)離子。而對于這些雜志離子是否對碳化硬化過程、碳化產(chǎn)物造成影響，這方面的研究較少。目前，劉松輝等[29-30]將中性鹽NaCl、堿性NaOH內(nèi)摻于β-C2S中，經(jīng)過碳化得到以球霰石為主、少量方解石的碳化產(chǎn)物，其中球霰石通過固化Na離子而穩(wěn)定該晶型，NaCl不會對碳化程度、SiO2凝膠的聚合度造成影響，但堿性NaOH的存在則會起到負面作用，其含量多少造成的影響不大。Mg(OH)2存在于廢棄混凝土中，也可促進氫氧化鈣的碳化過程，產(chǎn)生較多的碳酸鈣，其原因是由大顆粒的氫氧化鎂提供了較大的空間給碳酸鈣晶體成核，另一方面氫氧化鎂還可分散氫氧化鈣，使其可以充分碳化[31]。

2.3 低鈣膠凝材料固碳能力

2.3.1 評價礦物固碳能力的方法

目前評價材料固碳能力的表征方式主要有稱重法[4,32]、熱重分析[4,15,18,27,33]、碳化深度[5]。稱重法是測量樣品碳化前后的質(zhì)量，由式(4)計算可得出吸收CO2質(zhì)量分數(shù)。

(4)

其中：m0為碳酸化前干重，mt為碳酸化t時間后干重，ω為礦物實際上CO2吸收質(zhì)量分數(shù)。

熱重分析在400～900 ℃之間的質(zhì)量損失為不同晶型的碳酸鈣的脫碳反應(yīng)，即碳酸鈣分解為CO2和CaO，由此計算TG曲線質(zhì)量損失率可定量表征樣品吸收CO2的量[27]。在升溫過程中主要發(fā)生四個階段的質(zhì)量損失[4,27,33]，第一階段100～300 ℃由游離水或蒸發(fā)水引起的，也可能是由不定型二氧化硅脫水吸熱導(dǎo)致的[32]；第二階段400～550 ℃可能是由非晶碳酸鈣的分解導(dǎo)致[27]；第三階段550～650 ℃對應(yīng)于較差的結(jié)晶碳酸鈣分解(球霰石、文石)；第四階段：650～900 ℃屬于結(jié)晶良好的方解石分解。此外文獻[27]中提到硅灰石不含有第二階段。

Qian[5]采用共聚焦激光掃描顯微鏡觀察碳化深度，圖2中橫截面底部的暗部是樹脂固定碳酸化樣品，中間亮部是已碳酸化樣品，頂部是未反應(yīng)的熟料，明顯觀察到隨碳化時間增加碳化深度增加。從圖中可以知道該測定方式可定量測定碳化深度，且準(zhǔn)確度高于酚酞法。

圖2 碳化層的CLSM圖像[5]

2.3.2 不同因素對低鈣膠凝材料固碳量的影響

碳化過程的影響因素是由材料的礦物組成、孔結(jié)構(gòu)、成型條件和碳化制度所決定，國內(nèi)外學(xué)者制備不同低鈣水泥熟料的固碳含量如表2所示。理論上計算C3S、C2S、C3S2、CS礦物的完全碳化CO2的吸收質(zhì)量分數(shù)分別為57.81%、51.09%、45.68%、37.87%，從理論上看鈣硅比越大固碳效果越好，與文獻[27]中所敘述一致。此外γ-C2S要比β-C2S的固碳能力強[34]，表2中就可看出碳化2 h時γ-C2S比β-C2S的固碳量高出近2倍。Ashraf等[35]在低鈣膠凝材料碳化中利用XRD表述不同礦物的演變規(guī)律時，驗證了在相似的條件下，CS的碳化速率低于C2S與C3S2。

表2 不同礦物固碳量

水固比、顆粒大小及級配、成型壓力等主要是影響著碳化樣品的孔結(jié)構(gòu)。盧豹等[16]研究了水固比在碳化過程中的影響，0.14較0.1水固比的樣品的內(nèi)部孔隙率大，向內(nèi)部可擴散更多的CO2，增加碳化程度。含水量過高會占據(jù)孔隙，抑制CO2的快速擴散；含水量低則CO2溶解率低，碳化難以進行[6,36-37]。吳昊澤等[38]研究顆粒級配對鋼渣碳化的影響。結(jié)果表明鋼渣粗粉摻入雖然總孔隙率較大，但比鋼渣細粉孔隙總量少，后者便于CO2的擴散和滲透，增加碳化速率。膠凝材料或固廢材料的顆粒粒徑越小，比表面積增加，易接觸更多的二氧化碳，增加固碳量[38-39]。管學(xué)茂等[32]研究成型壓力對γ-C2S碳化過程中的影響，從TG曲線中可得到隨著成型壓力增加，質(zhì)量損失率由18.74%(2 MPa)下降至6.10%(8 MPa)，主要是在低成型壓力下試塊孔隙率較大，CO2易擴散僅內(nèi)部；反之成型壓力大，試塊致密度高，阻礙CO2的擴散，碳化程度降低。在低成型壓力下不僅需要考慮到碳化程度，也要考慮到碳化后強度的問題，低成型壓力雖然有利于碳化但孔隙率過大，碳化形成的產(chǎn)物難以填充空隙會導(dǎo)致強度的下降。

對于溫度、相對濕度、CO2分壓、碳化時間等屬于碳化制度，在碳化反應(yīng)過程中也起到重要的作用。溫度在碳化過程中可以看作是兩種相反因素的綜合作用，即隨著溫度的升高，含鈣礦物溶解出Ca2+的速率增加，有望進一步提高固碳量[19]，相反的CO2在水中的溶解度會隨著溫度的升高而降低[40]。眾所周知硅酸鈣的碳化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在Shi等[6]研究下，隨著CO2的壓力增加，CO2進入樣品內(nèi)部的速率增加，進一步促進了碳化反應(yīng)，且樣品在碳化前20 min內(nèi)的最高溫度也隨著增加，進一步驗證了可以提升固碳量。Min等[33]測試了不同溫度對硅灰石碳化的影響，35 ℃下碳化140 h達到穩(wěn)定期，60 ℃下需要20 h，雖然溫度升高達到碳化穩(wěn)定期所需的時間更多，但碳化深度卻有所降低。

歸根結(jié)底材料固碳能力的表現(xiàn)是由礦物本身的碳化活性、CO2的擴散能力、低鈣膠凝材料溶出Ca2+的速率所決定的。通過優(yōu)化上述所提到的因素，可以提升材料的固碳能力，進一步減少碳排放。但如何增加固碳量、碳化深度是目前研究的重點。

3 碳化硬化體性能

3.1 力學(xué)性能

低鈣膠凝材料碳化硬化體結(jié)構(gòu)由碳化區(qū)、部分碳化區(qū)、未碳化區(qū)所構(gòu)成，其中二氧化硅凝膠與碳酸鈣晶體膠結(jié)、交錯在一起是強度的主要來源之處。此外C2S、C3S2碳化生成的C-S-H凝膠具有較大的表面積和范德華力，也有利于強度的提升[23,34,43]。

低鈣膠凝材料強度的發(fā)展與碳化制度的聯(lián)系最為緊密。有學(xué)者等[22]制備以γ-C2S為主要礦物的水泥，該體系強度增長主要在前8 h，相應(yīng)碳酸化程度達到了96.6%，強度可達到71.3 MPa。Bukowski等[44]研究發(fā)現(xiàn)碳化5 min的γ-C2S與硅酸鹽水泥正常條件下水化1 d的強度大致相同；而CS樣品的碳化速率較低，碳化1 d后才能達到硅酸鹽水泥水化1天的強度。

對硅酸鹽混凝土的研究表明，骨料顆粒和漿體之間的界面過渡區(qū)在混凝土的力學(xué)性能和耐久性方面都起著重要作用[45-46]。Ashraf等[17]研究了主要礦物為C3S2與CS低鈣膠凝材料碳化后的砂漿界面過渡區(qū)，從BSE/EDX中可以看出沿界面的不同微結(jié)構(gòu)相的組成與漿體的區(qū)域的成分相似，在傳統(tǒng)的硅酸鹽上水泥在骨料結(jié)合的界面處容易出現(xiàn)氫氧化鈣的富集和擇優(yōu)去向的過渡區(qū)，導(dǎo)致界面的結(jié)合力下降[47]，在CCSC砂漿集料表面附近完全沒有這種特殊微觀相的優(yōu)先沉積，這表明該體系的界面結(jié)合力比OPC體系強，后進行納米壓痕技術(shù)驗證該結(jié)論正確，該低鈣膠凝材料體系界面過渡區(qū)寬度約為15 μm，約為OPC系統(tǒng)的寬度(30 μm至60 μm)的一半。因此，低鈣膠凝材料可以獲得更高的強度。

3.2 體積變化

低鈣膠凝材料在碳化過程中生成各種產(chǎn)物，碳化硬化體必然會發(fā)生一系列的體積變化，這些劇烈而不均勻的體積變化必然會對體系的物理、力學(xué)、耐久性造成一定的影響。從表3中就可以看出，低鈣礦物碳化后固相體積總是會增加，以填充原來體系中空隙位置，使碳化硬化體更加致密。侯貴華等[15]研究了碳化溫度對C3S2體積的變化，按照120、150、90 ℃的順序體積增長率下降，同時測定了相應(yīng)溫度的強度，120 ℃下的抗壓強度最高，說明該溫度下的碳化硬化體結(jié)構(gòu)更密實。普通硅酸鹽水泥中f-CaO和f-MgO很不利于體積安定性，而劉松輝等[48]研制了一種免粉磨碳化硬化型水泥熟料，利用f-CaO的特性，使得水泥熟料在空氣中能自粉化，降低熟料的粉磨能耗，此外f-CaO含量適當(dāng)增加，其強度也不會有較大程度的改變。

表3 不同礦物碳化過程的固相體積變化

3.3 孔結(jié)構(gòu)

各種尺寸的孔都碳化硬化體的一個重要組成部分。Ashraf等[27]利用動態(tài)氣相吸附(DVS)技術(shù)比較了C3S、C3S2、C2S、CS 4種礦物的孔結(jié)構(gòu)，CS相較其他3種礦物碳化后產(chǎn)物沒有無定型碳酸鈣，碳化基體會有較多的大孔和簇間間距孔，其他3種碳化產(chǎn)物C-S-H凝膠的脫鈣過程與無定型碳酸鈣的形成有關(guān)，而無定型碳酸鈣與二氧化硅凝膠的復(fù)合相會減少大孔的數(shù)量。Qian等[5]利用壓汞法測定了低鈣膠凝材料(C3S2、CS)不同碳化時間下的孔徑變化，所有樣品的孔徑都隨著碳化時間的增加而減小，7～28 d之間比3～7 d觀察到了更大的孔結(jié)構(gòu)變化，總孔隙率有明顯減少的現(xiàn)象。Huang等[50]將CS以不同比例摻入OPC水泥中利用壓汞法測試了孔結(jié)構(gòu)，圖3中可以看出25%CS試樣碳化的孔分布與其他比例的孔分布相似，1 mm左右的粗孔體積小于15%CS試樣，這表明碳化可以有效地消除不同組分之間的界面過渡區(qū)，這與力學(xué)性能一節(jié)敘述一致。

圖3 含有不同劑量CS的OPC漿料碳化后的孔分布[50]

3.4 耐久性

低鈣膠凝材料界面過渡區(qū)相對較小，碳化后孔隙率大幅度降低，使得該材料具備很好的耐久性。

Plattenberger等[51]研究了普通硅酸水泥砂漿水化(OPC)、硅灰石砂漿碳化(CC)、硅灰石砂漿在NaOH溶液下碳化(CCSH)，利用離子(溴)擴散系數(shù)評估耐久性，暴露在NaBr溶液中的6 h內(nèi)，OPC中溴滲透程度比CCSH更深；同時在pH值=5的酸性條件下，比較了3種體系的耐酸性，CCSH表面幾乎未有很大的改變，CC略微侵蝕，OPC被侵蝕程度最嚴重，因此碳化的低鈣膠凝材料具有很好的耐久性。

4 結(jié) 語

低鈣膠凝材料是一種低鈣、固碳性能良好、強度高、具備多種優(yōu)良特性的一種膠凝材料。目前主要對低鈣膠凝材料碳化反應(yīng)機理、影響固碳能力的因素、碳化硬化體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能方面進行了大量的研究，也確定了通過該體系進行吸收二氧化碳是一條可行的途徑，但目前的研究僅局限于實驗室，實現(xiàn)工業(yè)化道路還有許多問題需要解決：

(1)低鈣膠凝材料實際的固碳量遠達不到理論的固碳量，目前多是通過改變成型壓力、溫度、相對濕度、CO2壓力等條件來增加碳化深度、提高固碳量，但這些方式提升程度有限，未來需要開發(fā)一種新手段來有效促進固碳量。

(2)對于低鈣膠凝材料性能的研究多是集中在凈漿試塊的力學(xué)性能、孔結(jié)構(gòu)，目前對于性能最重要的界面過渡區(qū)研究頗少，之后需要加強研究砂漿、混凝土的界面過渡區(qū)，建立界面過渡區(qū)與性能之間的聯(lián)系。

(3)低鈣膠凝材料十分適用于預(yù)制產(chǎn)品的工業(yè)化道路，從已知的研究來看，該膠凝材料的耐久性良好，但研究頗少且局限于實驗室中，未來需要加強預(yù)制產(chǎn)品戶外的耐久性研究。