楊麗韞，楊雙健，高夢(mèng)鄲，白 皓

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

地聚合物是一種由AlO4和SiO4四面體組成的具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，其主要由含有Al2O3和SiO2的基料與堿性溶液發(fā)生地聚合反應(yīng)而生成。地聚合物合成的基料來源廣泛，理論上含有硅鋁的基料都可以用來合成地聚合物，如煅燒粘土[1]、粉煤灰[2]、高爐渣[3]、錳渣[4]、鉛鋅渣[5]、赤泥[6]、采礦廢料[7]等。因此，使用含硅鋁的工業(yè)固廢作為基料生產(chǎn)地聚合物可以解決固廢堆存的問題[8-10]，實(shí)現(xiàn)其有效資源化利用。地聚合物合成過程具有低能耗與低碳排放等特點(diǎn)，合成的地聚合物具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐酸堿和耐高溫等性能[11]，因此，地聚合物可以代替普通硅酸鹽水泥(OPC)作為建筑材料使用。此外，地聚合物還具備優(yōu)異的抗?jié)B、抗凍、耐侵蝕、耐火等性能，以及可固化污染重金屬離子等特點(diǎn)[12-14]。因而，其在水工構(gòu)筑、環(huán)境修復(fù)和固核固廢等方面均有廣泛的應(yīng)用。

地聚合物作為水工構(gòu)筑材料、水環(huán)境修復(fù)材料等用途時(shí)，自然條件下水體會(huì)對(duì)其進(jìn)行侵蝕，所以研究地聚合物在水環(huán)境中抵抗侵蝕能力極其重要。然而，目前有關(guān)地聚合物在水環(huán)境中抗侵蝕性的研究還比較零散。因此，本文在以往研究的基礎(chǔ)上，首先分析了地聚合物的合成工藝和機(jī)理，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步從機(jī)理方面分析地聚合物在水體中的抗侵蝕性，并提出研究展望。

1 地聚合物的制備和合成機(jī)理

理論上任何含有Si-Al的材料都可以作為合成地聚合物的基料，如粉煤灰，高嶺土，礦渣等。制備地聚合物主要是將含有Si-Al的基料與活化劑混合均勻，然后澆筑到模具中在一定溫度與濕度下固化一段時(shí)間后脫模，隨后繼續(xù)在設(shè)置溫濕度下養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后得到地聚合物塊體(圖1)。為了提升地聚合物的性能，也會(huì)在原料中添加一些外加劑，如納米二氧化硅、各類纖維、有機(jī)糖類等。因而，基料、活化劑種類、外加劑和養(yǎng)護(hù)方式均可影響合成地聚合物的組分和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響地聚合物在水環(huán)境的抗侵蝕性。

圖1 地聚物材料的制備工藝

圖2 堿激活地聚合物形成機(jī)理

(1)

(2)

(3)

當(dāng)基料中含鈣時(shí)，N-A-S-H凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的部分抗衡陽離子會(huì)被鈣離子取代生成水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)(圖2(b))，此外，當(dāng)鈣含量過多時(shí)還會(huì)形成硅酸鈣水化物(C-S-H)。最后，凝膠逐漸排除剩余的水分，固結(jié)硬化成礦物聚合材料塊體(圖2③)。因而，合成地聚合物的組分主要由基料中的Si、Al、Ca等元素和激活劑帶來的Na+、K+等陽離子，以及部分未反應(yīng)的物質(zhì)組成。硅鋁質(zhì)基料在激活劑的作用下會(huì)形成地聚合物中由硅氧四面體和鋁氧四面體連接組成的三維網(wǎng)狀骨架，而存在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙中陽離子主要來平衡骨架負(fù)電荷[17]。

2 地聚合物在水體中的抗侵蝕性能

由于基料、活化劑、外加劑和養(yǎng)護(hù)方式會(huì)影響合成地聚合物的組分和結(jié)構(gòu)，而地聚合物的組分和結(jié)構(gòu)在不同的水環(huán)境中會(huì)呈現(xiàn)不同的抗侵蝕性(圖3)，所以需從原料、養(yǎng)護(hù)方式、以及結(jié)構(gòu)組分等方面分析其對(duì)合成地聚合物抗侵蝕的影響。

圖3 地聚合物的抗侵蝕性影響因素

2.1 原料對(duì)抗侵蝕性的影響

2.1.1 基 料

合成地聚合物含Si-Al的基料中通常含有鈣，如粉煤灰、爐渣和礦渣等。根據(jù)基料中鈣含量的高低可以合成3類地聚合物，即：無鈣(偏高嶺土基)、低鈣(粉煤灰基)和高鈣(礦渣基)地聚合物。其中無鈣或低鈣地聚合物的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)成為N-A-S-H，而在高鈣地聚合物中，隨著鈣含量的升高，主要化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)從N-A-S-H逐漸演變?yōu)镹-A-S-H與C-A-S-H和C-S-H共存(圖2)。所以基料中鈣含量的變化會(huì)對(duì)地聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而會(huì)影響其在水環(huán)境中的抗侵蝕性能。

當(dāng)鈣含量高時(shí)，合成的地聚合物中含有的C-A-S-H和C-S-H結(jié)構(gòu)可能與水體中離子反應(yīng)生成可溶或者難溶的鈣鹽如醋酸鈣、硫酸鈣等，這會(huì)導(dǎo)致地聚合物出現(xiàn)質(zhì)量損失、結(jié)構(gòu)破壞等現(xiàn)象[18]。鄭毅[19]等研究發(fā)現(xiàn)，不同基料體系地聚合物的抗硫酸鹽侵蝕能力不同。在5%MgSO4溶液中浸泡侵蝕120 d后，鈣含量較低的偏高嶺土基地聚合物外觀基本上沒有發(fā)生明顯的變化；而鈣含量較高的礦渣基地聚合物則在侵蝕初期由于鈣和溶液中的硫酸根反應(yīng)在其表面生成了硫酸鈣，隨著侵蝕齡期的增加，試件邊角和表面生成裂紋。Bakharev等[20]對(duì)比了在醋酸溶液中浸泡1年的OPC混凝土和高爐渣地聚合物混凝土的性能，其強(qiáng)度損失分別為47%和33%。OPC混凝土的抗壓強(qiáng)度降低是由于其鈣含量高于堿激活高爐渣體系，與醋酸反應(yīng)形成高度可溶的醋酸鈣導(dǎo)致了質(zhì)量損失，這將會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)造成破壞并降低混凝土的密實(shí)度。

因此，基料中的鈣含量會(huì)影響合成地聚合物的耐侵蝕性。一般硅鋁質(zhì)基料合成的地聚合物主要以N-A-S-H凝膠存在，可使得地聚合物具備良好的耐侵蝕能力；當(dāng)基料中含有過量的鈣時(shí)，生成的C-A-S-H與C-S-H等產(chǎn)物則可能會(huì)導(dǎo)致地聚合物的抗侵蝕性能下降[21]。

2.1.2 激發(fā)劑

激發(fā)劑的作用是活化硅鋁質(zhì)基料和在地聚合過程中提供抗衡陽離子。硅鋁質(zhì)原料需要在激發(fā)劑活化下發(fā)生解聚、再聚合反應(yīng)，最終形成地聚合物塊體(圖2)。使用不同種類的激發(fā)劑會(huì)對(duì)地聚合反應(yīng)的速率、聚合程度以及聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。激發(fā)劑可分為堿類、弱酸鹽類、酸類、強(qiáng)酸鹽類四大類(表1)。堿類以及弱酸鹽激發(fā)劑的作用方式都是提供OH-促使基料中的Si-O和Al-O鍵斷裂，起到活化硅鋁源的作用。酸類及強(qiáng)酸鹽類激發(fā)劑也是通過提供H+來斷裂Si-O和Al-O鍵。此外，硅、鋁酸鹽類激發(fā)劑在聚合過程中還可以產(chǎn)生鋁酸根和硅酸根離子，在地聚合物中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的層間起到橋接作用，同時(shí)也會(huì)對(duì)縮聚反應(yīng)起促進(jìn)作用[22]。

表1 激發(fā)劑的分類和作用

由于使用不同種類的激發(fā)劑可得到不同化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)的地聚合物，所以會(huì)導(dǎo)致合成的地聚合物具有不同的耐侵蝕性能。而使用同類激發(fā)劑，由于離子種類以及濃度的不同也會(huì)影響合成地聚合反應(yīng)的性能[30-31]。余晶晶等[32]研究了不同種類激發(fā)劑的單獨(dú)使用與復(fù)合使用的激發(fā)效果，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣與硫酸鈣復(fù)合激發(fā)效果優(yōu)于其單一激發(fā)，使合成的地聚合物具有致密的結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能。其他研究也表明，激發(fā)劑的復(fù)合使用能夠使硅鋁酸鹽形成結(jié)構(gòu)完善的地聚合物凝膠，使合成的地聚合物聚合程度良好[33-34]，而良好的聚合程度與致密的結(jié)構(gòu)會(huì)提高地聚合物的抗侵蝕性能。此外，由于使用酸激活劑的研究起步較晚，所以對(duì)酸激活條件下合成的地聚合物的抗侵蝕性能的研究尚不多見。因而，關(guān)于不同種類激發(fā)劑，特別是酸類激活劑對(duì)地聚合物抗侵蝕性的影響及其機(jī)理研究仍有待研究者的深入探索。

2.1.3 外加劑

添加外加劑可以調(diào)整地聚合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其耐侵蝕性能。外加劑主要有納米粒子、有機(jī)化合物以及各類纖維等。Gao等[35]通過摻入納米二氧化硅得到了具有更為致密結(jié)構(gòu)的地聚合物，提高了抗?jié)B透性與抗侵蝕性。部分有機(jī)物等的添加也可以得到抗侵蝕性更高的產(chǎn)物。Assi等[36]研究了蔗糖的加入對(duì)粉煤灰基地聚合物的凝結(jié)過程、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)蔗糖的加入延緩了地聚合反應(yīng)的凝結(jié)過程，最終得到了孔隙率更低、力學(xué)性能更高的產(chǎn)物。Karthik等的研究[37]發(fā)現(xiàn)加入糖蜜、棕櫚果糖、蜂蜜以及木瓜粉有機(jī)外加劑時(shí)，可使合成的地聚合物具有更加致密的微觀組織，可以顯著提高地聚合物的力學(xué)性能與抗侵蝕性能。Kasim等[38]研究了添加玄武巖纖維、鋼纖維和玻璃纖維對(duì)地聚合物的抗凍融性能的影響。發(fā)現(xiàn)添加鋼纖維可減少凍融對(duì)地聚合物的破壞，這可能是由于加入鋼纖維可形成不均勻的孔隙，從而緩解了地聚合物在水在凍結(jié)過程帶來的膨脹應(yīng)力。此外，研究也發(fā)現(xiàn)加入玄武巖纖維和鋼纖維會(huì)提高地聚合物的力學(xué)性能。因此，加入一些外加劑后，可以改變合成地聚合物的孔隙率，進(jìn)而影響其抗侵蝕性。

2.2 養(yǎng)護(hù)對(duì)抗侵蝕性的影響

養(yǎng)護(hù)是地聚合物制備過程的重要部分，在養(yǎng)護(hù)過程中地聚合物的聚合程度將繼續(xù)提高，微觀結(jié)構(gòu)也將更加完善。因此，合理的養(yǎng)護(hù)參數(shù)對(duì)地聚合物的耐侵蝕性能有重要的影響。養(yǎng)護(hù)的參數(shù)主要包括溫度、濕度、時(shí)間等要素。研究表明，熱固化處理，即在一定的溫度和濕度條件下合成的地聚合物具有更加致密的結(jié)構(gòu)，從而提高抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和抗侵蝕性能[39]；而相對(duì)長的養(yǎng)護(hù)時(shí)間也有利于地聚合程度，使合成的地聚合物力學(xué)性能的持續(xù)提高[40]。

尹明等[41]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度在100 ℃之前會(huì)隨養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增大，且強(qiáng)度增長在高溫養(yǎng)護(hù)24 h內(nèi)基本完成。Aliabdo等[42]研究表明在一定范圍內(nèi)隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，粉煤灰基地聚合物的孔隙度與吸水率下降，其抗侵蝕性能增強(qiáng)。Durak等[43]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地聚合物在熱固化前，預(yù)放置一段時(shí)間可使堿液和粉煤灰顆粒之間進(jìn)行充足的離子轉(zhuǎn)移，使合成的地聚合物具有更致密的微觀結(jié)構(gòu)，因此預(yù)放置也可改善地聚合物的抗侵蝕性。此外，研究還表明，地聚合物在水熱條件下處理可轉(zhuǎn)化為沸石結(jié)構(gòu)，而沸石結(jié)構(gòu)的存在則可能提高地聚合物的抗堿侵蝕能力[44-45]。

需要指出的是，目前關(guān)于養(yǎng)護(hù)方式影響抗侵蝕性方面的研究仍不全面，探究養(yǎng)護(hù)方式對(duì)地聚合物的抗侵蝕性的影響及機(jī)理，以及有益的養(yǎng)護(hù)及處理方式仍需進(jìn)一步開展。

2.3 地聚合物的抗侵蝕性

2.3.1 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

(1)酸侵蝕

Bakharev等[46]研究發(fā)現(xiàn)地聚合物在酸性溶液中的質(zhì)量損失與鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的破壞有直接聯(lián)系。酸侵蝕可破壞硅氧鋁網(wǎng)絡(luò)中的化學(xué)鍵，增加了Si-OH和Al-OH基團(tuán)的數(shù)量，并產(chǎn)生更多的硅酸離子和遷移到溶液中的二聚體[47]。在酸性環(huán)境下，地聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)解聚反應(yīng)主要發(fā)生在Si-O-Si和Si-O-Al。對(duì)Si-O-Si的解聚，首先是溶液中的質(zhì)子附著在硅氧烷氧原子的孤電子對(duì)上(圖4a)；隨后硅氧鍵斷裂生成硅醇單元以及硅負(fù)離子Si-X(圖4b)。這種分解對(duì)骨架的破壞局限于溶液中存在能與硅結(jié)合的負(fù)離子(X)達(dá)到的有效數(shù)量。Si-O-Al的解聚類似于Si-O-Si。

圖4 Si-O-Si在酸性環(huán)境下解聚

除此以外，地聚合物中不完整交聯(lián)生成的Al(3Si，1OH)端鋁四面體含有Al-OH的端鋁單元也是容易發(fā)生解聚的位置[48-49]。溶液中的質(zhì)子會(huì)附著于端鋁單元的氧原子，隨后鋁氧鍵斷裂生成硅醇單元以及鋁羥基基團(tuán)Al-OH(圖5)。

圖5 Al-OH端鋁單元在酸性環(huán)境下解聚

因此，地聚合物處于酸性溶液環(huán)境中時(shí)，由于其本身孔隙溶液中含有OH-會(huì)首先進(jìn)行酸堿中和，當(dāng)孔隙溶液的pH降低到一定程度，其硅氧鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)在H+的作用下會(huì)逐步發(fā)生分解。不穩(wěn)定的與-OH相連的端Al單元和高聚硅鋁酸鹽的Si-O-Si與部分Si-O-Al均可能發(fā)生斷裂，解聚后產(chǎn)生的部分低聚體遷移到溶液中，地聚合物網(wǎng)絡(luò)的縮聚程度下降。

(2)堿侵蝕

研究表明，當(dāng)?shù)鼐酆衔锉┞对诟邏A性環(huán)境下時(shí)，其結(jié)構(gòu)容易被破壞[50-51]。Sindhunata等[52]采用氫氧化鈉/氫氧化鉀和硅酸鈉混合激發(fā)低鈣FA合成地聚合物(FA-GPC)，研究了不同堿侵蝕環(huán)境對(duì)FA-GPC的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)A-GPC在常溫下浸泡于5或8 mol/L的氫氧化鈉溶液中，會(huì)使鋁和硅元素的顯著浸出，表明FA-GPC的鋁硅酸鹽聚合物結(jié)構(gòu)在高堿溶液中被侵蝕破壞。Naghizadeh等[53]研究了高溫固化對(duì)緩解FA基地聚合物堿侵蝕的影響。將合成的地聚合物塊體在100，200，400和600 ℃下分別處理6 h。處理后會(huì)使地聚合物的抗堿侵蝕能力提高。這主要是由于FA-GPC中未反應(yīng)的無定形鋁硅酸鹽相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺w，抵抗強(qiáng)堿溶液的溶解，但會(huì)導(dǎo)致試樣抗壓強(qiáng)度降低。其中，在200和600 ℃下處理過的試樣抗壓強(qiáng)度分別降低了26.7%和66.7%。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)200 ℃熱處理后的試樣在3 mol/L NaOH溶液中浸泡后表現(xiàn)出明顯的殘余強(qiáng)度(22.6 MPa)，而在其它溫度下處理的試樣的殘余強(qiáng)度較低。因此，200 ℃高溫處理是一種有效的緩解地聚合物堿侵蝕的方法。

因而，在高濃度堿性介質(zhì)中，地聚合物的鋁硅酸鹽三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易遭受破壞，而高溫固化處理可使地聚合物的部分無定形相轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺档偷鼐酆衔锏膲A侵蝕程度。

(3)凍融破壞

在水環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用中，地聚合物的抗凍融能力也非常重要。由于地聚合物結(jié)構(gòu)孔隙中的水在凍融循環(huán)中體積變化和地聚合物本身結(jié)構(gòu)在溫度變化下產(chǎn)生應(yīng)力的共同作用，凍融會(huì)使地聚合物表面塊體剝落和產(chǎn)生裂縫。致密的結(jié)構(gòu)與完整的聚合程度會(huì)使地聚合物的抗凍融能力提高。焦貞貞等[54]研究了養(yǎng)護(hù)制度、含鈣物以及水灰比對(duì)地聚合物抗凍融性能的影響。當(dāng)采取60 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)時(shí)，高鈣FA地聚合物抗凍融性能提高；而礦渣-低鈣FA地聚合物的抗凍融能力降低，主要由于蒸氣養(yǎng)護(hù)會(huì)使礦渣-低鈣FA基地聚合物中的內(nèi)部微裂紋、孔隙率和有害孔增加。研究也發(fā)現(xiàn)，較低的水灰比會(huì)使地聚合物的結(jié)構(gòu)加致密，增加其抗凍融性。Yuan等[55]研究了聚丙烯(PP)纖維、聚乙烯醇(PVA)纖維和鋼纖維(S)3種纖維絲加入F級(jí)FA地聚合物對(duì)其抗凍融性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)0.3%PVA纖維對(duì)地聚合物的力學(xué)性能和抗凍性能的改善效果最好。主要是由于盡管加入纖維不會(huì)抑制微裂紋的產(chǎn)生，但可以抑制微裂紋的擴(kuò)展，可將凍融循環(huán)對(duì)地聚合物的破壞限制在一定范圍之內(nèi)。所以，基體結(jié)構(gòu)密實(shí)的地聚合物具有良好的抗凍融循環(huán)能力，還可通過蒸汽養(yǎng)護(hù)、添加纖維等方法可以改善地聚合物的抗凍融循環(huán)能力。

2.3.2 抗衡陽離子

地聚合物中的抗衡陽離子在水體中可能會(huì)通過離子交換使鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響地聚合物的抗侵蝕性[56]。Chen等[57]研究了硅鋁比分別為2和2.25的低鈣偏高嶺土基地聚合物(MKG)在不同硫酸鹽浸泡下會(huì)發(fā)生離子交換，進(jìn)而對(duì)MKG結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)在硫酸鎂溶液中MKG的Na+與溶液中Mg2+離子交換后，會(huì)形成了鎂硅酸鹽水合物(M-S-H)，微觀形貌有明顯變化(圖6)，而MKG的強(qiáng)度會(huì)明顯提高。而在硫酸鈉溶液中，MKG未發(fā)生陽離子交換，微觀尺度上沒有明顯的基體劣化現(xiàn)象，只觀察到由于孔隙溶液干燥后析出的硫酸鈉與地聚合基質(zhì)的部分致密化[58]。因而，地聚合物中的陽離子會(huì)和溶液中離子發(fā)生交換過程，進(jìn)而改變地聚合物成分與結(jié)構(gòu)，這個(gè)過程主要受到地聚合物本身成分與溶液中的離子種類的影響。目前，針對(duì)離子交換過程對(duì)地聚合物抗侵蝕性的影響仍不多見，仍有待研究者的進(jìn)一步探索。

圖6 MKG樣品在硫酸鎂(左)和硫酸鈉(右)溶液中浸泡前(a和c)后(b和d)的微觀形貌[57]

3 結(jié) 語

通過對(duì)于地聚合物合成機(jī)理以及抗侵蝕性的機(jī)理分析可以得出：由于地聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)形成的致密結(jié)構(gòu)，其在水環(huán)境下中擁有一定的抗侵蝕性能，主要受地聚合物的組分和結(jié)構(gòu)以及溶液的酸堿濃度的影響。雖然地聚合物抗侵蝕的相關(guān)研究已經(jīng)積累了大量的實(shí)驗(yàn)成果，但是仍需以下方面的研究與探討：

(1)通過添加外加劑、調(diào)控養(yǎng)護(hù)方式等多種途徑可有效提高地聚合物材料在水體中的抗侵蝕性。但關(guān)于添加多種外加劑的共同作用和不同的養(yǎng)護(hù)方式對(duì)地聚合物抗侵蝕性的機(jī)理和性能等方面的研究仍然比較缺乏，因此需進(jìn)一步開展相關(guān)方面的研究。

(2)要建立完善的地聚合物抗侵蝕性理論體系，提高地聚合物的在水體中的抗侵蝕性能，還需要將合成工藝參數(shù)與生成中間產(chǎn)物以及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組分與抗侵蝕性能結(jié)合起來，深入研究從原料到產(chǎn)品，從結(jié)構(gòu)形成到抗侵蝕性能的關(guān)聯(lián)性和相關(guān)機(jī)理。

(3)地聚合物應(yīng)用于不同實(shí)際天然水體中的抗侵蝕性也需要進(jìn)一步深入研究，此外還應(yīng)盡快提出地聚合物在水體中抗侵蝕性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。因而，針對(duì)應(yīng)用于水環(huán)境中地聚合物的生產(chǎn)與規(guī)范、抗侵蝕性性能技術(shù)指標(biāo)也是地聚合物后續(xù)研究的重要方向。