連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中化學(xué)需氧量不確定度的評(píng)定

吳迪

（遼寧省沈陽水文局，遼寧 沈陽 110003）

CNAS-GL006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中規(guī)定了不確定度是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度，是判定測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確程度的依據(jù)，也是實(shí)驗(yàn)室工作重要的質(zhì)量指標(biāo)[1]?；瘜W(xué)需氧量（COD）是水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一，傳統(tǒng)手工法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且手工滴定帶來的實(shí)驗(yàn)誤差也較大。連續(xù)流動(dòng)分析法在提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度及分析速度方面都有很大優(yōu)勢(shì)，在水質(zhì)分析中被廣泛應(yīng)用[2，3]，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中化學(xué)需氧量不確定度的研究幾乎空白，本文建立了數(shù)學(xué)模型，對(duì)連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中化學(xué)需氧量不確定度進(jìn)行分析，對(duì)于檢測(cè)方法的優(yōu)化及提高實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制有重要意義[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)采用的儀器與試劑包括AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀，重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀、硫酸。樣品與重鉻酸鉀-硫酸的混合消化液在150℃條件下一起消化，樣品的氧化反應(yīng)導(dǎo)致六價(jià)鉻減少，經(jīng)比色池于420 nm處連續(xù)測(cè)定吸收值，其吸收值的減少量與樣品COD值成正比。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按照儀器說明書的要求設(shè)定工作參數(shù)、操作儀器，將配制好的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入試管中，置于試管架上，試劑管及進(jìn)樣針管分別泵入試劑和水，加熱打開至150℃，編輯圖表，待基線穩(wěn)定后開始檢測(cè)，以化學(xué)需氧量的濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件，取適量樣品進(jìn)行測(cè)定。

1.3 數(shù)學(xué)模型建立

以420 nm處樣品測(cè)定結(jié)果的電信號(hào)值（相對(duì)峰高）進(jìn)行定量計(jì)算，將標(biāo)準(zhǔn)系列的電信號(hào)值和樣品的濃度進(jìn)行線性擬合，樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度按下式計(jì)算：

式中：c為樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度，mg/L；y為測(cè)定電信號(hào)值（相對(duì)峰高）；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的斜率；f為稀釋倍數(shù)。

2 化學(xué)需氧量測(cè)量不確定度的評(píng)定

2.1 來源

參照J(rèn)JG 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和CNAS-GL006：2019，并結(jié)合連續(xù)流動(dòng)的檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，確定其不確定度主要有：樣品的重復(fù)測(cè)定、配置標(biāo)準(zhǔn)使用液（包括化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液引入和配置標(biāo)準(zhǔn)溶液過程引入）、擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線及儀器引入的不確定度等[1，5]。

2.2 樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

按照實(shí)驗(yàn)的具體步驟對(duì)同一水樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)性測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg/L

根據(jù)A類不確定度的計(jì)算公式，得到6次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n為樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)，取n=6。

重復(fù)測(cè)量的相對(duì)不確定度U1：

2.3 配置標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度

2.3.1 化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)用化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液是從國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心購(gòu)買。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，得知其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%（置信因子k=2），濃度為1 000 mg/L。根據(jù)B類不確定度評(píng)價(jià)計(jì)算得到其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UCO：

2.3.2 化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)使用液配置過程引入的不確定度

取20 ml移液管移取化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml容量瓶中，定容得到200 mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)使用液。由20 ml移液管和100 ml容量瓶引入的不確定度采用B類不確定度評(píng)定。量程為20 ml移液管容量允許誤差為0.030 ml，其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U（V1），根據(jù)矩形均勻分布計(jì)算，取置信因子，則U（V1）=0.030/3=0.017 ml，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（0V1）=0.017/20=0.00086。同理，100 ml容量瓶的容量允許誤差為0.100 ml，其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U（V2），則U（V2）=0.100/3=0.058 ml，其 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度U（0V2）=0.058/100=0.00058。

則化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)使用液配置過程中玻璃容器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（V）：

綜合標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度，得到配置標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U2：

2.4 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

配制化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)系列曲線并按照實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)量對(duì)應(yīng)峰高，儀器對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和相應(yīng)峰高進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程，具體測(cè)定數(shù)據(jù)見表2。

表2 測(cè)定數(shù)據(jù)表

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=258.6721 x+10459.40，r=0.999 9。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr：

式中：yi為第i個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)得的電信號(hào)值（相對(duì)峰高）；xi為第i點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；p為標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)響應(yīng)值的個(gè)數(shù)，取p=8。

未知樣品重復(fù)測(cè)量6次，則由其電信號(hào)值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線得到濃度值的過程中產(chǎn)生的不確定度Ur：

標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3：

2.5 儀器本身引入的不確定度

儀器本身引入的不確定度主要包括進(jìn)樣器誤差、儀器信噪比和基線波動(dòng)等。此類不確定度根據(jù)B類不確定度評(píng)價(jià)計(jì)算，已知儀器重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S≤2.5%（見儀器說明書），則儀器本身引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.6 合成不確定度

由于各項(xiàng)不確定度分量不相關(guān)，根據(jù)公式計(jì)算連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中化學(xué)需氧量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5：

2.7 擴(kuò)展不確定度

在化學(xué)分析中，一般取包含置信因子k=2，置信概率95%，測(cè)定過程的擴(kuò)展不確定度：Uc=U5×2=5.46 %。

通過6次測(cè)定平均值，得到樣品中化學(xué)需氧量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U：

因此，得到實(shí)際樣品中化學(xué)需氧量的濃度為（32.5±1.77）mg/L。

3 結(jié)論

采用連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水樣中的化學(xué)需氧量，可以得到擴(kuò)展不確定度為5.46%。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合占比最大，其次是儀器本身，最后是樣品重復(fù)測(cè)定和配置標(biāo)準(zhǔn)曲線。因此，在今后的實(shí)驗(yàn)過程中確定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)，應(yīng)盡量保證測(cè)定值落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間范圍內(nèi)；同時(shí)，儀器本身的影響也不容忽視，要定期對(duì)儀器進(jìn)行檢定，并按照儀器操作規(guī)程定期進(jìn)行維護(hù)和期間核查。