李 杰 李東博 杜燕雯 閆茂成 范衛(wèi)華

（1. 國核電站運(yùn)行服務(wù)技術(shù)有限公司，上海 200233；2. 中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016；3. 中國石化天然氣分公司華北天然氣銷售中心，天津 300450）

0 引言

微生物腐蝕（microbiological corrosion，MIC）是埋地油氣管道最具破壞性的失效模式之一[1,2]，據(jù)統(tǒng)計(jì)全球石油公司遭受的34%的腐蝕損傷都與MIC相關(guān)[3,4]。硫酸鹽還原菌（SRB）是引起管道鋼微生物腐蝕的兩種最為典型的微生物之一[5,6]，土壤環(huán)境中的MIC普遍都是由SRB誘發(fā)的[7]。Wu等[8]通過研究微生物對(duì)沈陽土壤中X80鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)SRB通過新陳代謝促進(jìn)了X80鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生。陳旭等[9]研究了SRB對(duì)X70管道鋼的微生物腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明因受土壤環(huán)境的影響，SRB的新陳代謝產(chǎn)生了顯著變化，SRB生物膜在SRB死亡期脫落，其脫落導(dǎo)致了腐蝕產(chǎn)物膜上出現(xiàn)裂紋，促進(jìn)微觀腐蝕電池的形成，從而加劇了管道鋼的腐蝕。

土壤微生物的生長和活性受土壤環(huán)境溫度影響，季節(jié)變化及輸送介質(zhì)土壤溫度變化影響微生物狀態(tài)及管道的腐蝕行為[10]。Nie等[11]研究了碳鋼在不同溫度含鹽土壤中的電化學(xué)特性，結(jié)果表明低溫下土壤中的碳鋼產(chǎn)生鈍化，隨著溫度升高，電位波動(dòng)范圍減小，無源電流密度逐漸增加。Yang等[12]研究了紅壤中溫度對(duì)X80鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻和土壤電阻降低，腐蝕速率增加。然而，關(guān)于溫度影響微生物腐蝕的研究考慮甚少。本文采用極化曲線， 電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)技術(shù)，結(jié)合掃描電鏡（SEM）和激光共聚焦顯微鏡（CLSM）等表面分析技術(shù)，研究不同溫度土壤環(huán)境條件下X80管道鋼的SRB腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為X80鋼，加工成10×10×2mm的試樣。試樣背面與導(dǎo)線連接，用環(huán)氧樹脂將試樣除工作面外的其它面密封，用砂紙將試樣的工作面逐級(jí)打磨1000#，乙醇清洗干凈后使用電吹風(fēng)烘干備用。

S R B取自沈陽土壤腐蝕試驗(yàn)站。實(shí)驗(yàn)所用介質(zhì)為培養(yǎng)基土壤模擬溶液，其成分為：4.0g/L C3H5NaO3，0.2g/L MgSO4.7H2O，10.0g/L NaCl，0.5g/L KH2PO4，1.0g/L酵母膏汁，0.5g/L抗壞血酸。用1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0～7.2之間，通N2除氧后高壓滅菌，滅菌后將其保存于低溫環(huán)境中保存，使用前將菌種在恒溫箱中活化12h。向土壤模擬培養(yǎng)基溶液中注入4%富集培養(yǎng)并經(jīng)活化后的SRB，注入2%的（NH4）2Fe（SO4）2指示劑。為避免因其它雜菌的污染影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)前實(shí)驗(yàn)體系電極，溶液和容器等均需經(jīng)過高壓滅菌鍋和紫外燈照射滅菌處理。

實(shí)驗(yàn)體系溫度由水浴鍋控制，選取20，30，40，50℃四個(gè)溫度條件研究X80鋼的微生物腐蝕行為。實(shí)驗(yàn)體系接菌后，第7d對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極體系，工作電極為X80鋼，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。使用型號(hào)PARSTAT2273電化學(xué)工作站，測(cè)試X80鋼的EIS及極化曲線。EIS激勵(lì)信號(hào)為10mV的正弦波，頻率范圍10-2～105Hz，測(cè)試后利用擬合軟件將EIS數(shù)據(jù)等效電路擬合，記錄擬合所得的相關(guān)電路元件的數(shù)值并進(jìn)行分析，極化曲線的掃描范圍和掃描速率分別設(shè)定為-1.0～-0.1V和0.5mV/s。

電化學(xué)測(cè)試后取出試樣，使用含5%戊二醇的磷酸緩沖鹽溶液對(duì)其進(jìn)行30min微生物固定處理，再依次用25%，50%，75%，99%的酒精逐級(jí)脫水處理，冷風(fēng)吹干。采用掃描電鏡（SEM）觀察X80鋼表面生物膜和腐蝕產(chǎn)物形貌。用除銹劑（500mL鹽酸+500mL去離子水+20g六次甲基四胺）進(jìn)行除銹處理，采用掃描電鏡（SEM）和ZEISS LSM 510激光共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察腐蝕形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物及生物膜形貌

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，選取20～50℃的試樣，利用掃描電鏡進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物形貌觀察及能譜分析。圖1為各溫度下試樣的腐蝕產(chǎn)物及生物膜的SEM形貌?？梢?，不同溫度下腐蝕產(chǎn)物的形貌差異很大，隨溫度升高，試樣表面附著的腐蝕產(chǎn)物逐漸減少，腐蝕產(chǎn)物在溫度的作用下逐漸變得疏松，而包裹著腐蝕產(chǎn)物的SRB生物膜附著更多，變得更加完整，這是因?yàn)镾RB的活性隨溫度升高而增強(qiáng)，提高了相鄰細(xì)菌間協(xié)同作用。有研究指出，SRB生物膜對(duì)管道鋼的腐蝕促進(jìn)作用遠(yuǎn)大于其保護(hù)作用，一般生物膜內(nèi)細(xì)菌密度比外部高出6個(gè)數(shù)量級(jí)[13]，細(xì)菌在生物膜下會(huì)得到更好的保護(hù)，避免不利影響，4組試樣都可觀察到SRB菌體附著。

圖1 各溫度下X80鋼試樣的腐蝕產(chǎn)物及生物膜形貌

表1 EDS分析結(jié)果可以看出隨測(cè)試溫度升高試樣表面腐蝕產(chǎn)物的S含量增大，F(xiàn)e含量減小，這是因?yàn)镾RB將SO42-離子還原生成具有還原性的S2-[14]，S2-與溶液中的Fe2+離子反應(yīng)，加快了X80鋼的腐蝕過程。20～50℃時(shí)的腐蝕產(chǎn)物中都包含硫化物和磷化物，這兩種物質(zhì)均與SRB生長代謝有關(guān)。

表1 X80鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

2.2 生物膜下管道鋼腐蝕形貌

去除腐蝕產(chǎn)物后，各溫度下試樣的腐蝕形貌如圖2所示。可以看到，隨溫度升高，局部腐蝕開始越來越嚴(yán)重。20℃和30℃時(shí)試樣表面只有少數(shù)區(qū)域發(fā)生較輕點(diǎn)蝕，50℃時(shí)，腐蝕程度明顯加重，生成大量點(diǎn)蝕坑，密集地分布在試樣表面，腐蝕坑的深度變大。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，SRB活性較低，生成的低濃度EPS在碳鋼表面吸附成膜抑制陰極反應(yīng)過程，X80鋼的腐蝕受到了抑制；溫度較高時(shí)，生物膜對(duì)局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展起促進(jìn)作用。

圖2 各溫度下X80鋼的腐蝕形貌

利用CLSM對(duì)各實(shí)驗(yàn)條件下X80鋼的點(diǎn)蝕坑深度進(jìn)行測(cè)量，所得3D腐蝕形貌分別為示于20℃（圖3（a）），30℃（圖3（b）），40℃（圖3（c））和50℃（圖3（d））。測(cè)量數(shù)據(jù)表明，在測(cè)試范圍內(nèi)，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，點(diǎn)蝕坑深度最深處可達(dá)8.40μm，而當(dāng)溫度為20℃時(shí)點(diǎn)蝕坑深度最深處只有5.05μm，30℃時(shí)最深處為6.60μm，40℃點(diǎn)蝕坑深度最深處較20℃和30℃也有明顯增加，達(dá)到7.70μm，數(shù)據(jù)表明隨著溫度的增加局部腐蝕和點(diǎn)蝕程度逐漸加重。

圖3 各個(gè)溫度下X80鋼三維腐蝕形貌

2.3 電化學(xué)表征

圖4為不同溫度下X80鋼在微生物土壤溶液中的阻抗譜。一般而言，EIS低頻區(qū)阻抗與Faraday反應(yīng)過程有關(guān)，其絕對(duì)值與腐蝕速率呈負(fù)相關(guān)，由電極控制過程主導(dǎo)，高頻區(qū)阻抗與溶液電阻有關(guān)，代表了電解質(zhì)溶液電阻，圖4（a）的Bode圖反映了各個(gè)溫度時(shí)阻抗值的變化情況，從圖中可以看出隨著測(cè)試溫度的升高，低頻區(qū)阻抗值逐漸減小，低頻區(qū)阻抗值在50℃最小，反映了50℃時(shí)溫度對(duì)SRB腐蝕X80管道鋼的過程促進(jìn)作用最大。20℃低頻區(qū)阻抗值最大，說明該溫度下SRB活性最低，溫度對(duì)腐蝕促進(jìn)的作用小。圖4（b）Nyquist圖所示，各個(gè)溫度下EIS均呈現(xiàn)出單一容抗弧，說明腐蝕過程由電化學(xué)反應(yīng)控制[15]。隨溫度升高容抗弧半徑逐漸減小，試樣更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕行為[16]。

圖4 不同溫度下X80鋼的電化學(xué)阻抗譜

利用圖5所示等效電路模型圖R（QR）對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表2。其中溶液電阻為RS，雙電子層核電荷數(shù)為Qd1，電荷轉(zhuǎn)移電阻為Rct，可以通過下面的公式表示：

表2 EIS擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

圖5 EIS擬合等效電路圖

式中：Y0為導(dǎo)納常數(shù)，w為角頻率；n為彌散系數(shù)（0

腐蝕過程的極化電阻Rp（Rp=Rt+Rs）可以由電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)得出，由Stern-Geary公式可知，極化電阻的倒數(shù)Rp-1與腐蝕電流密度Icorr成正比。耐蝕性隨極化電阻增大而增強(qiáng)，因而腐蝕速率的快慢可以由極化電阻定性反映[21]。圖6給出了極化電阻倒數(shù)Rp-1隨溫度變化的趨勢(shì)，可以看出，隨溫度升高Rp-1增大。

圖6 極化電阻倒數(shù)Rp-1隨溫度的變化規(guī)律

圖7為各溫度下X80鋼在有菌土壤溶液中的極化曲線，如圖所示，極化曲線中以活化溶解為主[17]，隨著溫度的升高，極化曲線整體向右下側(cè)偏移。利用Tafel直線外推法[18]擬合各溫度下所測(cè)得的極化曲線結(jié)果，20℃，30℃，40℃，50℃擬合所得的自腐蝕電流密度Icorr分別為0.272，0.785，2.650，2.760μA/cm2?？梢?，隨溫度升高，微生物及其形成的生物膜活性增強(qiáng)，自腐蝕電流密度越大[19]。20℃，30℃，40℃，50℃時(shí)X80鋼的自腐蝕電位Ecorr分別為：-689mV，-697mV，-739mV，-782mV。隨溫度的升高，自腐蝕電位負(fù)移，從熱力學(xué)角度看，X80鋼發(fā)生腐蝕的趨向越大[20]，這主要是因?yàn)镾RB在X80鋼表面產(chǎn)生微生物膜和代謝產(chǎn)物FeS，兩者都帶有負(fù)電性，降低了自腐蝕電位。

圖7 不同溫度下X80鋼極化曲線

3 分析與討論

溫度控制的腐蝕體系中，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度之間的關(guān)系可以由阿倫尼烏斯公式表示，阿倫尼烏斯公式：

式中Ea為反應(yīng)活化能，R為理想氣體常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度（K），B指前因子為一個(gè)常數(shù)，因?yàn)镽p-1正比于反應(yīng)速率，所以k可以由Rp-1表示，以lnRp-1對(duì)1/T作圖得到一條直線，如圖8所示，直線的斜率-Ea/R為-4.506，相關(guān)系數(shù)為0.918，由此可以計(jì)算出腐蝕體系的反應(yīng)活化能Ea=37.46（kJ/mol），顯然反應(yīng)速率常數(shù)和腐蝕速率隨溫度升高而增大，鋼的腐蝕速率一般80～90℃左右達(dá)到最大。但是當(dāng)溫度在此基礎(chǔ)上繼續(xù)升高時(shí)，腐蝕速率不僅不會(huì)增加，反而會(huì)降低。這是由于在水溶液或浸泡過的土壤中氧含量顯著降低，同時(shí)在升高的溫度下，電極表面形成更致密的氧化膜[22]。

圖8 腐蝕速率受溫度的影響及擬合Arrhenius曲線

溫度對(duì)SRB生物膜的形成有很大影響，實(shí)驗(yàn)研究證明SRB生物膜的均勻致密性是控制SRB腐蝕金屬的主要因素。大部分SRB是中溫菌，在30～50℃的環(huán)境溫度范圍最適宜生長，嗜熱SRB則在55～75℃溫度中最適宜生長，一些特殊菌甚至可以在70～85℃溫度下生長[23]。

含有S R B的環(huán)境中，金屬表面會(huì)生成生物 膜[24]。對(duì)比各測(cè)試溫度下試樣的腐蝕行為，可以發(fā)現(xiàn)，測(cè)試溫度升高，SRB活性變強(qiáng)，逐漸在試樣表面形成微生物菌落生成EPS，F(xiàn)e和EPS之間發(fā)生反應(yīng)生成Fe2+，這一過程發(fā)生了電化學(xué)腐蝕[25]。而且SRB在生長代謝活動(dòng)中會(huì)與Fe作用生成FeS，在20～50℃范圍內(nèi)，溫度升高會(huì)加速SRB的增殖，生成大量EPS，逐漸形成完整的生物膜，生物膜包裹著大量FeS，F(xiàn)eS會(huì)繼續(xù)作為陰極，加速電化學(xué)腐蝕的過程，溫度也會(huì)加快這些反應(yīng)過程中各陰陽離子的傳輸，使各腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的更劇烈。

4 結(jié)語

通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究土壤環(huán)境中X80管道鋼的硫酸鹽還原菌腐蝕行為及溫度影響，得到以下結(jié)論：

（1）20～50℃溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)SRB生長過程和活性均影響較大，隨溫度升高，SRB活性增強(qiáng)，生長代謝加快；

（2）隨實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度升高，X80管道鋼表面所附著的生物膜變多且更完整，40℃和50℃較20℃和30℃相比生物膜附著明顯變多。SRB在50℃時(shí)活性最強(qiáng)，生物膜最多且連續(xù)完整；

（3）土壤SRB環(huán)境中，隨溫度升高，X80鋼的阻抗值和極化電阻均呈減小趨勢(shì)，腐蝕速率增大，腐蝕電位負(fù)移，試樣表面所附著的生物膜更完整，X80鋼表面局部點(diǎn)蝕越來越明顯，點(diǎn)蝕坑變深；

（4）隨溫度升高，管道鋼SRB局部腐蝕程度加重，試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量變多，點(diǎn)蝕坑深度增加。SRB活性增強(qiáng)，生長代謝加快，生物膜下X80鋼腐蝕速率增大，促進(jìn)了X80鋼局部點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展。