g- C3N4 可見光催化降解水中環(huán)丙沙星的效能研究

羅力莎 辛丙靖 劉偉 李慧杰 牛文慧 徐雙雙

（吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

環(huán)丙沙星（CIP）為第三代喹諾酮類（FQs）抗菌藥物，被廣泛應(yīng)用在控制人與動物疾病及促進動物生長中[1]。近些年來，人們在水環(huán)境中不斷檢測到的CIP 的存在，并且濃度不斷提高。污水處理廠常規(guī)的水處理技術(shù)對水中CIP 的去除效果不佳。因此，需要開發(fā)出一種高效去除CIP 的新型水處理技術(shù)。在多種高級氧化技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)在環(huán)境修復(fù)方面受到了廣泛的關(guān)注。與活性炭吸附及傳統(tǒng)的生物降解方法不同，光催化氧化技術(shù)利用太陽光的能量將難生物降解的有機污染物降解為CO2和H2O，不產(chǎn)生二次污染[2]。石墨碳氮化物（g-C3N4）為一種典型的聚合物半導(dǎo)體，具有光學(xué)特性優(yōu)異、帶隙寬度適宜、導(dǎo)電性良好、物理化學(xué)特性穩(wěn)定、導(dǎo)帶價帶位置合適等優(yōu)點，因而在光催化降解抗生素類污染物領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[3]。

本文采用高溫煅燒法制備g-C3N4可見光催化劑，研究不同制備條件對光催化劑活性的影響，及在可見光照射條件下（λ＞420 nm），對典型抗生素CIP 的光催化降解效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗中所用到的尿素（CH4N2O），無水乙醇（C2H6O），環(huán)丙沙星均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。TU-1810PC型紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；PL-X300D-FH 氙燈光源光催化系統(tǒng)（北京普林塞斯科技有限公司）；馬弗爐（上海貴爾機械設(shè)備有限公司）；SK6210HP 型超聲波清洗器（上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）；FA2004 型天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

以尿素為前驅(qū)體，采用簡單的高溫煅燒法制備純氮化碳（g-C3N4）。制備方法如下：（1）將20.0g 尿素放入有蓋的100mL氧化鋁坩堝中；（2）將氧化鋁坩堝外包一層錫紙并放置于馬弗爐中，在實驗規(guī)定的溫度下煅燒一段時間（升溫速度為0.5℃/min）；（3）煅燒結(jié)束，空氣中冷卻至室溫，將坩堝內(nèi)的黃色固體取出，采用無水乙醇和去離子水洗滌3 次，烘干并研磨成粉備用[4]。

實驗考查了煅燒溫度為200-700℃、煅燒時間為1-6 h 對制備的g-C3N4催化活性的影響。

1.3 實驗方法

實驗通過模擬太陽光照條件下對CIP 的降解率，評價g-C3N4的光催化活性。目標物CIP 溶液的初始濃度為10mg/L，溶液pH 調(diào)至7.0。取200ml 置于光化學(xué)反應(yīng)器中，加入0.5g/L的g-C3N4，并超聲分散5min。在黑暗條件下攪拌30min，達到吸附和解吸平衡后開始光催化實驗?？疾烊芤撼跏紁H 值對降解CIP 效果的影響。采用500W 氙燈作為光源，每隔15min 取3mL溶液，水樣經(jīng)濾膜過濾，連續(xù)取樣六次，采用TU-1810PC 型紫外分光光度計在277nm 處測定的吸光度，并計算降解率，平行測定3 次取平均值。

在催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性實驗中，每次光催化循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，將g-C3N4固體催化劑通過離心分離，然后用去離子水清洗、烘干，再按照正常的光催化實驗步驟重復(fù)降解反應(yīng)，并記錄光催化降解數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對催化性能的影響

煅燒溫度對光催化劑的催化活性有著重要的影響，適宜的煅燒溫度有利于增強催化劑的機械強度，形成良好的晶型結(jié)構(gòu)，提高催化劑的催化活性。本實驗制備的g-C3N4呈黃色，形貌不規(guī)則，形成的片層結(jié)構(gòu)表面疏松光滑，且具有明顯的孔狀結(jié)構(gòu)。通過對CIP 光催化降解實驗結(jié)果表明（如表1），當(dāng)煅燒溫度為200℃時，催化活性較低，經(jīng)過90 min 的光催化實驗，對CIP 的降解率僅達到了67.8%，而煅燒溫度從200℃增加到500℃時，g-C3N4催化劑的催化活性有了顯著提高，當(dāng)煅燒溫度為500℃時，光催化活性最高，90 min 光催化實驗對CIP 的降解率達到了93.3%。另外，煅燒時間的改變對g-C3N4催化劑的催化活性的影響較小，當(dāng)煅燒時間為4h 時得到催化活性最高的催化劑。

表1 制備條件對催化性能的影響

2.2 光催化降解CIP 性能分析

如圖1 所示，經(jīng)過30min 的暗室吸附，CIP 達到吸附／解吸平衡，CIP 基本未被降解，說明催化劑對CIP 吸附效果較低。另外還做了單獨光照實驗進行對比，光照90min 后CIP 幾乎沒有降解，CIP 的降解率小于3%。這說明反應(yīng)體系中只有g(shù)-C3N4催化劑的存在不能對CIP 起到降解作用。而沒有催化劑的存在，只有可見光照射條件時也同樣不能造成CIP 的降解。另外，在反應(yīng)體系中加入一定量的g-C3N4，并在可見光的照射下，體系中CIP的濃度會隨著光催化反應(yīng)時間的延長而逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)90min 后，CIP 降解率達到了93.3%。

圖1 CIP 光催化降解曲線圖

2.3 溶液pH 值的影響

溶液的pH 值會影響反應(yīng)體系的氧化能力。實驗考察CIP溶液初始pH 值在5.0 至9.0 之間對降解CIP 的影響，如圖2 所示，當(dāng)溶液初始pH 由5.0 增加到7.0 時，CIP 的降解率從72.1%增加到了93.1%。當(dāng)進一步增加pH 值到9.0 時，CIP 的降解率隨著pH 的增加而降低，但是pH 值大于7.0 時的降解率要比pH為5.0 和6.0 時的高，并且通過對降解曲線進行擬合，降解過程符合假一級動力學(xué)模型，在pH 為7.0 時的降解速率是pH 為5.0 時的2.27 倍。這可能時由于氧化物種在不同pH 值下的種類分布和氧化能力不同[5]。超氧自由基能和H+發(fā)生反應(yīng)，這樣會導(dǎo)致羥基自由基和超氧自由基在不同pH 值條件下的濃度不相同，進而對CIP 的降解效果不同。此外，光生- 空穴具有正電性，隨著pH 值的增加，光生空穴的氧化能力變?nèi)酢?/p>

圖2 溶液pH 值對CIP 光催化降解的影響

2.4 碳酸氫根（HCO3-）的影響

水體中普遍存在的無機陰離子碳酸氫根（HCO3-），是一種重要的羥基自由基（·OH）捕獲劑，能和·OH 能發(fā)生一系列的反應(yīng)，生成碳酸氫根。而碳酸氫根的氧化能力不如·OH 強，從而會導(dǎo)致降解效果變差。

在CIP 初始濃度為pH=7.0 的條件下，投加不同濃度HCO3-（5-20mg/L）時，g-C3N4可見光降解CIP 的降解效果。如圖3 所示，隨著HCO3-濃度的不斷增加，CIP 的降解率不斷降低，這說明在該反應(yīng)體系中，氧化活性物種·OH 在降解CIP 的過程中起到了關(guān)鍵性作用。隨著HCO3-濃度的增加，體系中的·OH 會與HCO3-反應(yīng)，使得參與降解CIP 的·OH 量減少從而導(dǎo)致降解效果變差。

圖3 HCO3- 對CIP 光催化降解的影響

2.5 腐殖酸（HA）的影響

一般在天然水體廣泛存在腐殖酸（HA），而且HA 含量往往較高。HA 具有的某些有機官能團會消耗水體中的氧化活性物種，從而對有機物的降解效果產(chǎn)生負面的影響[6]。

為考察水體中的天然有機物對CIP 降解效果的影響，本實驗在反應(yīng)體系中加入不同質(zhì)量濃度的HA（0.5、1、3 和5mg/L），溶液初始pH 為7.0，探究不同濃度的HA 對g-C3N4可見光催化降解CIP 的影響。結(jié)果表明，當(dāng)HA 的濃度不斷增加時，CIP的降解率分別為85.3%、80.6%、70.5%和68.0%。分別降低了8.0%、12.7%、22.8%和25.3%。這說明，HA 的加入抑制了反映體系CIP 的光催化降解效果。這可能時由于HA 與CIP 競爭可光催化過程中產(chǎn)生的活性物種；另外，HA 能吸收光子，導(dǎo)致g-C3N4可以利用的光子量減少[7-8]。

2.6 g-C3N4 催化穩(wěn)定性評價

催化劑在應(yīng)用時，可能會發(fā)生表面活性位點破壞、活性組分溶出等相關(guān)問題，這些問題可能導(dǎo)致催化劑的活性顯著降低。為研究g-C3N4可見光降解CIP 的過程中，是否具有穩(wěn)定的光催化活性，以CIP 為目標物，通過對反應(yīng)后的可見光催化劑進行回收，并采取循環(huán)降解實驗來考察g-C3N4的光催化活性隨著使用次數(shù)增加的變化趨勢，結(jié)果如圖4 所示。在首次可光催化降解實驗中，CIP 的降解率為93.3%，將反應(yīng)后的g-C3N4光催化劑經(jīng)過離心分離、清洗、烘干等處理后，進行重復(fù)光催化降解實驗，這時CIP 的降解率仍然較高，可達92.2%，與首次實驗的結(jié)果相比，僅僅下降了1.1%。而在第三、四、五次的降解實驗中，CIP 的降解率分別為90.6%、89.2%和88.7%，由五次實驗結(jié)果可知，g-C3N4在可見光照射下降解CIP 時，循環(huán)利用5 次之后仍然能夠保持較高的催化活性，這說明了實驗制備的g-C3N4可見光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性能。

圖4 催化劑的可見光催化氧化穩(wěn)定性能

3 結(jié)論

3.1 利用簡單的煅燒方法制備了一種催化活性較高的可見光光催化劑g-C3N4，催化劑呈黃色粉末狀，當(dāng)煅燒溫度為500℃，煅燒時間為4h 時，催化劑的催化活性最高，光催化降解CIP 的降解率為93.3%。

3.2 溶液初始pH 對CIP 的降解具有一定的影響，當(dāng)水中pH 為7 時，CIP 的降解率最高。水體中HCO3-和HA 的存在對CIP 的光催化降解具有一定的抑制作用。

3.3 g-C3N4光催化劑穩(wěn)定性能良好，重復(fù)使用5 次對CIP的降解效率仍在88%以上。該材料制備方法簡單易得、價格低廉、綠色無污染，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。