梁 明,蘇林萍,仇正梅,辛 雪,姚占勇,馬川義,丁喜茂

(1.山東大學(xué)齊魯交通學(xué)院,山東濟(jì)南 250002;2.山東高速集團(tuán)有限公司,山東濟(jì)南 250014;3.山東高速濟(jì)濰高速公路有限公司,山東濟(jì)南 250014)

環(huán)氧樹脂(EP)因其具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、水密性、耐化學(xué)腐蝕性和絕緣性能等,已被廣泛應(yīng)用于交通、化工、電子、航天等領(lǐng)域[1-3]。尤其在智慧交通、智能感知的大背景下,將改性環(huán)氧樹脂作為傳感器的高性能封裝膠黏材料及其封裝工藝、保護(hù)效果的研究也越來越得到重視。環(huán)氧樹脂各方面的優(yōu)良性能不僅受固化劑的種類、用量等因素的影響,還取決于固化的工藝條件。環(huán)氧-酸酐固化體系因其具有較好的耐高溫性更適合作為瀝青路面埋設(shè)傳感器的封裝材料,但其固化要求的高溫環(huán)境與固化物較差的力學(xué)特性對(duì)生產(chǎn)操作效率和實(shí)際保護(hù)效果產(chǎn)生了不利的影響。針對(duì)環(huán)氧/酸酐固化體系存在的問題,科研人員用DMP-30來改性促進(jìn)環(huán)氧-酸酐固化體系,改善其固化物的力學(xué)特性。Han等[4]發(fā)現(xiàn)DMP-30可以顯著提高環(huán)氧/酸酐固化體系的固化反應(yīng)速率,黃超等[5]研究表明DMP-30的加入降低了固化體系的表觀活化能和反應(yīng)溫度,Fan等[6]研究了DMP-30對(duì)環(huán)氧/酸酐固化物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的改善效果,結(jié)果表明DMP-30提高了固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)存模量。為考察DMP-30/E-44/MeTHPA(E-44為雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂;MeTHPA為甲基四氫鄰苯二甲酸酐)共混體系固化機(jī)制,提高固化物性能,筆者采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)及差熱式掃描量熱儀(DSC)等研究DMP-30不同摻量條件下對(duì)共混體系固化反應(yīng)過程與力學(xué)特性的影響,結(jié)合掃描電子顯微鏡分析解釋力學(xué)強(qiáng)度的改變機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

環(huán)氧樹脂選用典型的雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂,其環(huán)氧值為0.41～0.47 mol/100 g,工業(yè)級(jí),南通星辰合成材料有限公司;酸酐固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA),其酐基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%,工業(yè)級(jí),昆山久力美電子材料有限公司;改性促進(jìn)劑為DMP-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚),胺值為600～630 mg/g,工業(yè)級(jí),昆山久力美電子材料有限公司。

1.2 樣品制備

采用恒速電動(dòng)攪拌器制備DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系。將四葉片攪拌頭置于環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑混合體系中部,在500 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下勻速攪拌5 min,其中環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑的摻配質(zhì)量比為100∶80。之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、3%、5%的改性促進(jìn)劑DMP-30,轉(zhuǎn)速不變攪拌3 min制得黏度與DSC測(cè)試樣品。對(duì)應(yīng)樣品分別表示為0Mphr、1Mphr、3Mphr、5Mphr,其中Mphr為DMP-30相對(duì)于樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。力學(xué)性能測(cè)試樣品按相同的配比與攪拌工藝制備,混合均勻后澆注在預(yù)熱的聚四氟乙烯模具并放入烘箱,各配比試樣的固化溫度根據(jù)DSC測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的理論膠凝溫度、固化溫度和后處理溫度進(jìn)行固化,且各溫度下均固化2 h脫模制得標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條。

1.3 測(cè)試與表征

黏時(shí)性質(zhì)測(cè)試。采用Brookfield RVDV-Ⅱ+P黏度儀(美國(guó))測(cè)定DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系在100 ℃恒溫條件下黏度隨時(shí)間的變化趨勢(shì),黏度范圍由初始黏度測(cè)試至黏度急劇升高,超過黏度儀測(cè)量范圍前停止,每隔1 min取一個(gè)黏度值。

DSC測(cè)試。固化反應(yīng)過程由Mettler-Toledo DSC1差式掃描量熱儀(瑞士)進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為25～300 ℃,N2氛圍保護(hù)下氣流量為50 mL/min,升溫速率分別為5、10、15 ℃/min。

力學(xué)特性測(cè)試。拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率由深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的SANA UTM-4000電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定,按照GB/T 1040.2-2006[7]采用2 mm/min的加載速率測(cè)試成型于試模中的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣,測(cè)試溫度為25 ℃的恒定室內(nèi)溫度環(huán)境,每個(gè)配比下的測(cè)試試樣不少于3個(gè),測(cè)試結(jié)果取平均值。

掃描電子顯微鏡測(cè)試。將高溫固化后的成型樣條脆斷面做噴金處理,利用日本電子7610F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固化體系脆斷面的形貌特征。

2 結(jié)果分析

2.1 等溫黏時(shí)性質(zhì)

環(huán)氧樹脂在工業(yè)應(yīng)用中的固化成型工藝要求樹脂體系具有適當(dāng)?shù)酿ば院土鲃?dòng)性[8]。同時(shí),適當(dāng)?shù)牡宛ざ染S持時(shí)間不僅有利于生產(chǎn)操作,而且可以提高加工效率,降低成本[9-10]。在100 ℃條件下考察不同DMP-30摻量對(duì)環(huán)氧/酸酐高溫固化體系凝膠時(shí)間的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 不同DMP-30摻量DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系黏-關(guān)系Fig.1 Viscosity-time relation of DMP-30/E-44/MeTHPAblend system with different DMP-30 content

由圖1可知,在黏度測(cè)定時(shí)間范圍內(nèi),不同DMP-30摻量的共混體系黏度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,但黏度增長(zhǎng)的速率卻有很大不同;DMP-30摻量為0Mphr時(shí)黏度達(dá)到0.2 Pa·s需要42 min,而摻量為3Mphr的共混體系在9 min時(shí)已經(jīng)達(dá)到此黏度,相較于未摻加促進(jìn)劑的試樣(0Mphr),摻加DMP-30可以明顯縮短黏度增長(zhǎng)時(shí)間,促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián);不同DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系均出現(xiàn)了一定的黏度維持時(shí)間,此黏度的維持時(shí)間即為固化成型過程的可操作(注膠)時(shí)間區(qū)間,而且隨著DMP-30摻量的增加,共混體系的初始黏度并無(wú)明顯改變,不會(huì)影響膠液的加工工藝。

DMP-30的摻加對(duì)共混體系初始黏度改變不大,幾乎不會(huì)影響膠液的適用范圍,但可以顯著縮短環(huán)氧/酸酐高溫固化體系的凝膠時(shí)間。這是因?yàn)樵谠囼?yàn)溫度(100 ℃)條件下,DMP-30反應(yīng)活性較大,一方面可以快速分解產(chǎn)生叔胺,叔胺催化環(huán)氧基開環(huán)變成陰離子發(fā)揮對(duì)環(huán)氧樹脂的催化作用;另一方面DMP-30與甲基四氫鄰苯二甲酸酐的酸酐基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生羧酸鹽陰離子可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),發(fā)揮對(duì)酸酐的催化促進(jìn)作用[11]。因此DMP-30可以對(duì)環(huán)氧基團(tuán)與酸酐基團(tuán)起到雙重催化作用,提高共混體系的固化反應(yīng)速率。

2.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 升溫速率對(duì)體系放熱的影響

為研究升溫速率對(duì)共混體系固化過程中放熱的影響,采用非等溫DSC法考察DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系的固化反應(yīng)過程。圖2為不同DMP-30摻量的共混體系在不同升溫速率下(5、10、15 ℃/min)的DSC曲線,由DSC曲線可以得到共混體系反應(yīng)放熱峰的峰始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)、和峰終溫度(Tf)。

圖2 DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of DMP-30/E-44/MeTHPA blend system at different heating rates

由圖2看出,DMP-30/E-44/MeTHPA體系在不同升溫速率下固化放熱峰明顯,且相同DMP-30摻量的共混體系隨著升溫速率的不斷增大,固化放熱峰向高溫區(qū)偏移,各特征溫度值逐漸升高。這是由于升溫速率越高,DMP-30/E-44/MeTHPA體系的熱慣性越強(qiáng)、固化時(shí)間越短,體系在較低溫度下沒有足夠的時(shí)間固化,導(dǎo)致了體系的固化放熱滯后,從而在DSC曲線上表現(xiàn)為放熱峰向高溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)。隨著DMP-30摻量的增加,共混體系的放熱峰特征溫度降低明顯,這主要是因?yàn)镈MP-30摻量越多,環(huán)氧基團(tuán)和酸酐基團(tuán)開環(huán)速度越快,DMP-30對(duì)體系的催化促進(jìn)作用越明顯,從而在宏觀上表現(xiàn)為特征溫度降低的趨勢(shì)。

2.2.2 外推法確定固化工藝參數(shù)

實(shí)際生產(chǎn)過程中環(huán)氧樹脂體系在恒溫條件下進(jìn)行固化,為確定DMP-30/E-44/MeTHPA體系的恒溫固化工藝參數(shù),采用T-β外推法[12],將DSC曲線的各特征參數(shù)值擬合后外推至升溫速率β=0得到環(huán)氧樹脂體系的最佳恒溫固化溫度。具體混合體系在不同升溫速率下的DSC特征參數(shù)擬合結(jié)果如圖3所示。

圖3 DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系特征溫度的擬合外推直線Fig.3 Fitting extrapolation lines of feature temperatures for DMP-30/E-44/MeTHPA blend system

由圖3可知,升溫速率與特征溫度參數(shù)呈良好的線性關(guān)系,因此各直線外推至升溫速率β=0即可得到不同DMP-30摻量共混體系的膠凝溫度、固化溫度以及后處理溫度等理論固化工藝參數(shù),結(jié)果見表1。由表1可知,DMP-30的摻加可以有效降低DMP-30/E-44/MeTHPA體系的理論膠凝溫度、固化溫度和后處理溫度,其原因是DMP-30的摻加加快了共混體系的固化交聯(lián)反應(yīng),起到了催化促進(jìn)的作用,使固化反應(yīng)更容易進(jìn)行,與等溫黏時(shí)性質(zhì)分析的結(jié)果一致。此外低摻量的DMP-30對(duì)各個(gè)理論特征溫度的降低幅度較大,當(dāng)DMP-30摻量較高時(shí),如5Mphr相較于3Mphr摻量,特征溫度降低趨勢(shì)不再明顯,說明低摻量的DMP-30對(duì)共混體系的促進(jìn)效率最高,應(yīng)優(yōu)先選用。

表1 不同DMP-30摻量DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系的理論固化工藝參數(shù)Table 2 Theoretical curing feature temperatures of DMP-30/E-44/MeTHPA blend system with different DMP-30 content

2.2.3 DMP-30摻量對(duì)共混體系固化動(dòng)力學(xué)的影響

通過對(duì)DMP-30/E-44/MeTHPA體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解,并建立相應(yīng)的固化動(dòng)力學(xué)方程可以更加有效地描述共混體系的固化過程[13-14]。固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括表觀活化能(Ea)和反應(yīng)級(jí)數(shù)(n),表觀活化能是固化反應(yīng)能夠進(jìn)行所要求的最低體系能量,反映了共混體系固化反應(yīng)的難易程度,其值越小固化反應(yīng)越容易進(jìn)行;反應(yīng)級(jí)數(shù)描述的是共混體系固化反應(yīng)的復(fù)雜程度,可以反映DMP-30對(duì)共混體系反應(yīng)機(jī)制的影響。

表觀活化能(Ea)和反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)由Kissinger方程和Crane方程進(jìn)行求解:

(1)

(2)

由于Ea/nR?2Tp,所以式(2)可以簡(jiǎn)化為

(3)

對(duì)等式兩端進(jìn)行積分可將式(3)變形為

(4)

式中,β為升溫速率,℃/min;Tp為峰頂溫度,℃;A為頻率因子,min-1;R為理想氣體常數(shù),取R=8.314 J/(mol·K);Ea為表觀活化能,kJ/mol;n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由Kissinger方程可知,以ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp的線性擬合直線斜率為-Ea/R,截距為ln(AR/Ea),計(jì)算即可得出表觀活化能Ea和頻率因子A。不同DMP-30摻量的共混體系線性擬合直線如圖4所示。同樣，根據(jù)簡(jiǎn)化變形后的Crane方程可知,通過繪制ln(β)～1/Tp線性擬合直線得斜率為-Ea/(nR),帶入上述求得的表觀活化能Ea即可得到n,結(jié)果見圖5。

圖4 Kissinger方程擬合曲線Fig.4 Fitted line of experimental data with Kissinger equation

圖5 Crane方程擬合曲線Fig.5 Fitted line of experimental data with Crane equation

將得到的DMP-30/E-44/MeTHPA體系的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)代入n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

(5)

即可得到相應(yīng)的固化動(dòng)力學(xué)方程。

不同DMP-30摻量的DMP-30/E-44/MeTHPA體系固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果匯總于表2。由表2可知:隨著DMP-30摻量的增加,環(huán)氧/酸酐體系的表觀活化能逐漸降低,混合體系的固化反應(yīng)更容易進(jìn)行,這也解釋了DMP-30對(duì)體系固化反應(yīng)的促進(jìn)作用;需要值得注意的是,雖然DMP-30摻量為5Mphr時(shí)相較于3Mphr可以為共混體系提供更多的叔胺和羧酸鹽陰離子,但受限于體系內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量,反應(yīng)能發(fā)生有效碰撞的活化分子數(shù)量很難提高[15],使得高摻量的情況下表觀活化能降低不顯著。此外隨著DMP-30摻量的增加,共混體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)n并沒有明顯的升高或降低,說明DMP-30的摻加只是加快體系的固化反應(yīng)速率,并不會(huì)改變其固化機(jī)制。

表2 DMP-30摻量對(duì)固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響Table 2 Effects of DMP-30 contents on curing kinetic parameters

2.3 力學(xué)特性

將DMP-30/E-44/MeTHPA體系按照DSC測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的理論膠凝溫度、固化溫度和后處理溫度進(jìn)行固化,通過萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條的相關(guān)力學(xué)參數(shù),測(cè)得的拉伸性能結(jié)果見表3。

由表3可知,DMP-30的摻入可以提高共混體系的力學(xué)性能,且隨著DMP-30摻量的增加,力學(xué)性能呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),在摻量為3Mphr時(shí)共混體系的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率均最大,呈現(xiàn)出良好的力學(xué)特性。這是因?yàn)镈MP-30摻量越高對(duì)體系的固化促進(jìn)作用越明顯,體系的交聯(lián)密度越大,力學(xué)性能也相對(duì)提高;但是當(dāng)DMP-30摻量大于3Mphr時(shí),固化體系反應(yīng)過快,單位時(shí)間內(nèi)放熱量過大導(dǎo)致固化體系出現(xiàn)相分離,使得活潑基團(tuán)無(wú)法充分交聯(lián),宏觀上表現(xiàn)為密度降低、力學(xué)性能變差。此外結(jié)合前述DMP-30對(duì)固化動(dòng)力學(xué)的影響可以基本斷定3Mphr為DMP-30在實(shí)際生產(chǎn)操作過程中的最優(yōu)摻量。

表3 DMP-30/E-44/MeTHPA體系的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of DMP-30/E-44/MeTHPA blend system

2.4 掃描電鏡

圖6為DMP-30摻量為0Mphr和3Mphr的DMP-30/E-44/MeTHPA固化物斷裂面的SEM照片。可以看出,未摻加DMP-30的固化物(0Mphr)脆斷面相對(duì)平滑,撕裂棱不明顯,屬于典型的脆性斷裂;而DMP-30摻量為3Mphr時(shí)固化物脆斷面存在較大的纖維區(qū)和大量的撕裂棱,屬于韌性斷裂[16]。這是由于適量DMP-30的摻入加快了體系的交聯(lián)固化,提高了交聯(lián)點(diǎn)密度,分子鏈運(yùn)動(dòng)變得更加困難,從而使材料在力學(xué)上呈現(xiàn)出了良好的韌性,在微觀上表現(xiàn)為撕裂棱加劇。

圖6 DMP-30/E-44/MeTHPA固化物斷裂面的SEM照片顯微照片F(xiàn)ig.6 SEM micrograph of fracture surface of DMP-30/E-44/MeTHPA cured materials

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于DMP-30/E-44/MeTHPA體系,DMP-30摻量的增加對(duì)共混體系初始黏度影響較小,幾乎不會(huì)影響膠液的加工工藝,但低劑量(小于3Mphr)的引入DMP-30便可以顯著縮短DMP-30/E-44/MeTHPA高溫固化體系的凝膠時(shí)間,不僅可以提高實(shí)際生產(chǎn)操作的效率,而且留有了合適的工作窗口。

(2)DMP-30的摻入使表觀活化能由114.79 kJ/mol降低至69.21 kJ/mol,但對(duì)體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)并沒有明顯的改變,說明DMP-30的加入只是促進(jìn)了固化的過程,并不會(huì)改變其固化機(jī)制。

(3)當(dāng)DMP-30摻量為3Mphr時(shí),DMP-30/E-44/MeTHPA體系的表觀活化能最低為69.21 kJ/mol,固化物的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率也達(dá)到最大值,分別為85.8 MPa、1536.9 MPa和18.2%,優(yōu)化得到的DMP-30最佳摻量為3Mphr。