何節(jié)玉 鐘 淼 田永航 陳 宇 蔣燕嬌 崔恒典

(1.海南熱帶海洋學(xué)院海洋科學(xué)技術(shù)學(xué)院 海南三亞 572022;2.海南熱帶海洋學(xué)院理學(xué)院海南三亞 572022;3.海南熱帶海洋學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院 海南三亞 572022 )

在礦物潤滑油出現(xiàn)之前，菜籽油、橄欖油等植物油被廣泛作為潤滑油使用，同時，椰子油也在考慮范圍之內(nèi)[1]。椰子油含有質(zhì)量分數(shù)90%以上的飽和脂肪酸，其氧化穩(wěn)定性比菜籽油、橄欖油等不飽和度高的其他植物油好[2]。就摩擦因數(shù)而言，椰子油是一種良好的邊界潤滑劑，在印度它常被直接用作二沖程摩托車發(fā)動機潤滑油。然而，與商業(yè)潤滑油相比，椰子油具有較高的磨損率[3]。盡管椰子油的潤滑性能好、蒸發(fā)損失低、黏度指數(shù)與閃點高，但其低溫性能不佳，傾點較高，分子中甘油基上的β-H使得椰子油熱穩(wěn)定性不高。為此，椰子油改性一直是植物油基潤滑油的重要研究方向之一。椰子油改性目前主要分為兩大類：一是物理改性。在椰子油中加適量的抗磨/極壓添加劑(如，二烷基二硫代磷酸鋅)能顯著改善椰子油的抗磨/極壓性能[3]；椰子油與不飽和度高的芥子油混合后，可使得磨斑直徑減小18%，傾點降低160%，運動黏度升高18%[4]；在切削液工業(yè)潤滑應(yīng)用中，椰子油中添加聚α-烯烴4(Poly alpha olefin 4)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Poly (Ethylene co-vinyl acetate))后的傾點降低31%～48%，若再添加2，6-二四丁基苯酚(2,6 Di-tetra butyl phenol)則能進一步提高椰子油的熱-氧穩(wěn)定性[5]。二是化學(xué)改性。在高氯酸催化作用下，椰子油脂肪酸先與油酸反應(yīng)后，再與支鏈醇酯化制得椰子油酸Edtolides酯，即使不加其他添加劑，它亦具有良好的黏度和低溫物理性能[6]；椰子油與過量的甲醇進行酯交換獲得的椰子油酸甲酯能顯著改善鉆井液體系的潤滑性能，其配伍性好，不起泡，不影響鉆井液體系的流變性能[7]；本文作者所在的課題組采用不含β-H的三羥甲基丙烷取代椰子油分子中的甘油基，研究了新型固體酸催化合成椰子油脂肪酸三羥甲基丙烷酯(簡稱椰油酸TMP酯)的新工藝[8]。然而，采用二元羧酸對椰子油基酯類潤滑油進行化學(xué)改性卻未見報道。

本文作者通過兩步酯化法在椰油酸TMP酯分子中插入己二酸，制備椰子油脂肪酸己二酸三羥甲基丙烷復(fù)合酯，以期通過化學(xué)方法改進椰子油的黏度、傾點、熱-氧穩(wěn)定、摩擦學(xué)等潤滑性能，拓寬椰子油基酯類潤滑油的應(yīng)用范圍。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：椰子油脂肪酸，質(zhì)量分數(shù)99%，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)，酸值(以KOH計)265 mg/g；三羥甲基丙烷，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；己二酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲苯，AR，衡陽市有機化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

主要儀器：SYD-265H黏度全自動測定儀(上海亮研智能科技有限公司生產(chǎn))；ND-3000型自動凝點傾點測定儀(山東淄博博山海分儀器廠生產(chǎn))；DSL-3142BF型自動四球摩擦試驗機(大連世隆電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)) 。

1.2 復(fù)合酯的制備

在250 mL三頸燒瓶中加入10.8 g(0.02 mol)中間體、20.4 g (相當(dāng)于0.096 mol-COOH)椰子油脂肪酸、1.5 g對甲苯磺酸和30 mL甲苯，安裝好回流分水反應(yīng)裝置，150 ℃油浴加熱攪拌，回流分水至無水分出為止。反應(yīng)混合物在真空度0.09 MPa、85 ℃條件下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，所得混合物用等體積的甲醇洗滌至中性，在真空度0.09 MPa、60 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留甲醇與水分即得復(fù)合酯，其制備的化學(xué)反應(yīng)式如下。

1.3 復(fù)合酯的FTIR表征

采用島津FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀表征復(fù)合酯的結(jié)構(gòu)，測試條件為：KBr 液膜法，分辨率0.5 cm-1，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，控溫型高靈敏度DLATGS 檢測器。

1.4 復(fù)合酯的潤滑性能評價1.4.1 流變學(xué)性能

采用GB/T 30515—2014測試復(fù)合酯在40、100 ℃下的黏度，并按照 GB/T 1995—1998 《石油產(chǎn)品黏度指數(shù)計算法》計算復(fù)合酯的黏度指數(shù)。采用GB/T 3535—2006測試復(fù)合酯的傾點。

1.4.2 熱穩(wěn)定性

參考文獻[11]的方法，采用美國TA公司Q600綜合熱分析儀檢測復(fù)合酯的熱穩(wěn)定性。其操作過程如下：將5 mg樣品送入鋁坩堝加熱，在N2氣氛中，升溫速度為10 ℃/min，升溫度范圍為50～550 ℃，保持1 min；然后進一步增加升溫速度20 ℃/min至700 ℃，在這一刻開始吹掃氣體。當(dāng)樣品不再出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象時，熱重分析程序完成。

1.4.3 氧化穩(wěn)定性

氧化穩(wěn)定性參照文獻[12]采用空氣鼓泡法進行檢測。油樣在100 ℃時通空氣鼓泡24 h，分別測定它們的酸值和黏度(40 ℃)，按式(1)和(2)分別計算其酸值變化值ΔcA和黏度變化率Δν。

ΔcA=cA-cA0

(1)

Δν=[(ν-ν0)/ν0] × 100%

(2)

式中:cA0和cA分別為油樣氧化前和氧化后的酸值(mg/g,以KOH計)；ν0和ν分別為油樣氧化前和氧化后的黏度。

1.4.4 摩擦學(xué)性能

采用GB/T 3142—2004測定復(fù)合酯的最大無卡咬負荷pB值,并采用SH/T 0189—1992測定鋼球的磨斑直徑(測試條件392 N,75 ℃,1 200 r/min,60 min)。

1.4.5 水解穩(wěn)定性

采用Rolls-Royce法[13]測試復(fù)合酯的水解穩(wěn)定性：在復(fù)合酯中加入質(zhì)量分數(shù)10%的水，并在90 ℃下恒溫振蕩一段時間后測定其酸值。

1.4.6 海洋微生物降解性

復(fù)合酯擬作為海洋船舶潤滑油應(yīng)用研究，考察海洋微生物對復(fù)合酯的降解性能。從三亞市亞龍灣青梅港紅樹林濕地采集淤泥間隙水作為菌種，在2216E液體培養(yǎng)基中30 ℃恒溫富集培養(yǎng)6天，菌種數(shù)為1.14×106CFU/mL (CFU為菌落形成單位)。參照文獻[14]采用CEC L-33-A-93改進法測定樣品14天的海洋微生物降解率Δβ。

Δβ=(A0-A1)/A0×100%

式中：A0為空白對照樣品在(2 930±10) cm-1處FTIR吸光度；A1為試驗樣品在(2 930±10) cm-1處FTIR吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

紅外光譜可獲得酯類分子中所含化學(xué)鍵或官能團的結(jié)構(gòu)信息。復(fù)合酯的FTIR紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 復(fù)合酯的FTIR譜圖Fig 1 FTIR spectrum of the complex ester

由圖1可知，復(fù)合酯FTIR譜圖中主要吸收峰的歸屬如下：在2 927～2 851 cm-1處的吸收峰為-CH2-、-CH3中C-H鍵的伸縮振動；在1 742 cm-1處為酯羰基C=O鍵的特征伸縮振動；在1 465 cm-1處為-CH2-中C-H鍵的彎曲振動；在1 162 cm-1處為酯基C-O-C鍵的反對稱伸縮振動；在782 cm-1處為-CH2-中C-H鍵的面內(nèi)搖擺振動。然而，在3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)無明顯的羥基-OH伸縮振動的特征吸收峰；在3 090～3 010 cm-1處未出現(xiàn)烯烴-HC=CH-中C-H鍵伸縮振動的吸收峰；在2 500 cm-1附近也無羧基-COOH的特征吸收峰。由此表明，產(chǎn)物為椰子油脂肪酸己二酸三羥甲基丙烷復(fù)合酯。

2.2 流變學(xué)性能

黏度、黏度指數(shù)和傾點是酯類油的重要流變學(xué)性能參數(shù)。分別測試復(fù)合酯、椰油酸TMP酯及椰子油的運動黏度和傾點，并計算黏度指數(shù)，平行實驗3次，分別取其平均值，結(jié)果見表1。

表1 復(fù)合酯的流變學(xué)性能Table 1 Rheological properties of the complex ester

2.3 熱穩(wěn)定性

通過DSC-TGA同步熱分析法測定復(fù)合酯的熱分解溫度和失重情況，結(jié)果見圖2?？芍瑥?fù)合酯在300 ℃左右才開始出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，它高于椰子油257 ℃的失重起始溫度[15]。此外，復(fù)合酯TGA熱失重率50%的半壽溫度高達460 ℃，與DSC在452 ℃有明顯的分解吸熱峰基本相符，這表明該復(fù)合酯具有良好的熱穩(wěn)定性。通過三羥甲基丙烷β-C上的乙基(-CH2CH3)取代椰子油分子中甘油基上易熱分解的β-H，同時還增加了酯基數(shù)量及相對分子質(zhì)量，從而提高了復(fù)合酯的熱分解溫度，能滿足較為苛刻的機械工況要求。

圖2 復(fù)合酯的DSC-TGA圖Fig 2 DSC-TGA curves of the complex ester

2.4 氧化穩(wěn)定性

油品的抗氧化穩(wěn)定性是其重要的化學(xué)性能之一。復(fù)合酯的氧化穩(wěn)定性測試結(jié)果見表2，并與椰油酸TMP酯和椰子油進行比較。

表2 復(fù)合酯的氧化穩(wěn)定性Table 2 Oxidation stability of the complex ester

由表2結(jié)果可知，復(fù)合酯的酸值變化值ΔcA與黏度變化率Δν均小于椰油酸TMP酯和椰子油，而椰油酸TMP酯的ΔcA和Δν值均小于椰子油，這表明復(fù)合酯的抗氧化能力高于椰油酸TMP酯和椰子油，椰油酸TMP酯的抗氧化能力高于椰子油。這歸因于椰油酸TMP酯是椰子油的β-取代基脂肪酸酯，其抗氧化能力增強；復(fù)合酯的支鏈多于椰油酸TMP酯，空間位阻較大，不利于氧自由基進攻；此外，復(fù)合酯的黏度較大，空氣鼓泡時，與O2接觸的速度相對減緩。

2.5 摩擦學(xué)性能

通過四球摩擦試驗機測定復(fù)合酯、椰油酸TMP酯和椰子油的最大無卡咬負荷pB值與磨斑直徑，并與添加了質(zhì)量分數(shù)1.5%二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和質(zhì)量分數(shù)0.5%十八胺(ODA)2種助劑的復(fù)合酯進行比較，結(jié)果見表3。

表3 復(fù)合酯的摩擦學(xué)性能Table 3 Tribological characteristics of the complex ester

由表3可知，復(fù)合酯的承載能力pB值高達到1 078 N，遠高于椰油酸TMP酯和椰子油的pB值，為椰子油的 2.6倍；復(fù)合酯的磨斑直徑僅有0.61 mm，小于椰油酸TMP酯和椰子油，相比椰子油下降了24%。這歸因于復(fù)合酯的酯基數(shù)較多，碳鏈較長，分子對摩擦金屬表面的吸附力較強，覆蓋性較好。此外，復(fù)合酯在同時添加ZDDP和ODA 2種添加劑后，pB值增大了27%，磨斑直徑下降了46%。因此，椰子油同時經(jīng)二元羧酸和三羥甲基丙烷化學(xué)改性后，提高了摩擦學(xué)性能；復(fù)合酯不僅具有良好的摩擦學(xué)性能，而且對復(fù)合抗磨減摩添加劑(ZDDP+ODA)具有良好的感受性和配伍性能。

2.6 水解穩(wěn)定性

水解穩(wěn)定性是酯類油的重要使用性能之一。圖3所示是復(fù)合酯的酸值隨水解時間的變化關(guān)系。

圖3 復(fù)合酯的酸值隨水解時間的變化曲線Fig 3 Variation of acid number of the complex ester with hydrolysis time

從圖3可知，復(fù)合酯水解168 h的酸值小于椰油酸TMP酯，這兩者遠小于椰子油的酸值，表明復(fù)合酯水解穩(wěn)定性高于椰油酸TMP酯，且遠高于椰子油的水解穩(wěn)定性。這主要歸因于三羥甲基丙烷β-C上支鏈乙基(-CH2CH3)的空間位阻遠大于椰子油分子中甘油基上的β-H，不利于H2O分子進攻椰油酸TMP酯的酯基；而通過在椰油酸TMP酯中插入己二酸后所得復(fù)合酯的酯基周圍的空間位阻則進一步增大，更不利于H2O分子的進攻。

2.7 海洋微生物降解性

船用潤滑油在使用過程中由于機械故障或人為操作不當(dāng)?shù)仍?例如，閥的損壞、油柜溢出、污染的艙底水排放等)容易進入海洋環(huán)境。船停泊在港口時潤滑油泄漏的可能性大，因而考察了港口附近紅樹林中海洋微生物對復(fù)合酯、椰油酸TMP酯和椰子油的降解性能，并與礦物油比較，結(jié)果見圖4。

從圖4結(jié)果可知，海洋微生物14天對復(fù)合酯的降解率大于80%，復(fù)合酯的降解率與椰油酸TMP酯和椰子油大致相當(dāng)，但遠大于礦物油(Titan GF2 10W/30) 22%的降解率[14]。這主要是由于酯類油在微生物的作用下，脂肪酸長鏈裂解變短，最終生成 CO2和 H2O，分子量小，碳鏈短的酯類油較易降解?？梢?，復(fù)合酯在海洋環(huán)境中比礦物油容易降解，屬環(huán)境友好型酯類潤滑劑，具備海洋船舶綠色潤滑油的應(yīng)用前景。

圖4 海洋微生物對復(fù)合酯的降解率Fig 4 Degradation rates of the complex ester by marine microbes

3 結(jié)論

通過兩步酯化法，在椰油酸TMP酯分子中插入己二酸，制備椰子油脂肪酸己二酸三羥甲基丙烷復(fù)合酯，并分析其流變學(xué)性能、熱-氧穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性及摩擦學(xué)性能。結(jié)論如下：

(1)復(fù)合酯具有良好的流變學(xué)性能，在40、100 ℃的運動黏度分別為114、16.7 mm2/s，黏度指數(shù)為159，傾點為-6 ℃。在椰油酸TMP酯分子中插入二元酸增加了酯基數(shù)量，提高了復(fù)合酯的黏度。

(2)復(fù)合酯具有良好的熱穩(wěn)定性。通過三羥甲基丙烷β-C上的乙基(-CH2CH3)取代椰子油分子中甘油基上易熱分解的β-H，同時還增加了酯基數(shù)量及相對分子質(zhì)量，從而使復(fù)合酯的熱分解起升始溫度提升到300 ℃，能滿足較為苛刻的機械工況要求。

(3)復(fù)合酯具有良好的摩擦學(xué)性能，相同條件下承載能力為椰子油的2.6倍，磨斑直徑相比椰子油下降了24%。這是因為復(fù)合酯的酯基數(shù)較多，碳鏈較長，分子對摩擦金屬表面的吸附力較強，覆蓋性較好。復(fù)合酯不僅具有良好的摩擦學(xué)性能，而且與復(fù)合抗磨減摩添加劑(ZDDP+ODA)具有良好的感受性和配伍性能。

(4)復(fù)合酯的水解穩(wěn)定性高于椰油酸TMP酯，且遠高于椰子油的水解穩(wěn)定性。這主要歸因于復(fù)合酯的酯基周圍的空間位阻大，不利于H2O分子的進攻。

(5)復(fù)合酯的抗氧化能力高于椰油酸TMP酯和椰子油。這歸因于復(fù)合酯的支鏈多于椰油酸TMP酯和椰子油，空間位阻較大，不利于氧自由基進攻。

(6)復(fù)合酯被海洋微生物降解14天的降解率大于80%，與椰子油基本相當(dāng)，但遠大于礦物油。可見，所制復(fù)合酯是一類性能優(yōu)良的綠色酯類潤滑油，具有海洋船舶環(huán)境友好型潤滑油應(yīng)用前景。