楊元全，鄧永剛

（沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110158）

磷酸鉀鎂水泥是一種可持續(xù)發(fā)展膠凝材料，與波特蘭水泥熟料的生產(chǎn)工藝相比，磷酸鎂水泥不需要消耗大量的粘土資源，磷酸鉀鎂水泥在常溫下加水后，通過(guò)原材料自身一系列的物理化學(xué)作用，即可生產(chǎn)堅(jiān)硬、高粘結(jié)性的新型膠凝材料，這種材料具備了陶瓷、耐火材料以及水泥多種硅酸鹽材料的主要優(yōu)點(diǎn)。力學(xué)性能是滿足磷酸鉀鎂水泥短期維護(hù)和長(zhǎng)期服役的關(guān)鍵影響因素。原材料[1-2]、配合比[2-6]、緩凝劑[7-8]、摻合料[3、8-12]、養(yǎng)護(hù)條件[3、5、6]等均會(huì)對(duì)磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

1 原材料與配合比的影響

研究表明，MgO 的細(xì)度對(duì)磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有重要的影響。YANG 等[6]發(fā)現(xiàn)MgO 比表面積越大（即粒徑越細(xì)），磷酸鎂早期強(qiáng)度發(fā)展越快。CHANG 等[13]系統(tǒng)地研究了MgO 細(xì)度對(duì)磷酸鉀鎂水泥強(qiáng)度發(fā)展的影響，發(fā)現(xiàn)早期強(qiáng)度受MgO 比表面積影響較少，7d 以后隨著比表面積的增加，磷酸鉀鎂抗壓強(qiáng)度先增加后減少，其在MgO 比表面積322m2/kg 時(shí)具有最佳的后期力學(xué)性能如圖 1（a）所示。

磷酸鎂水泥漿主要是由MgO 和磷酸鹽水化產(chǎn)物組成的，而MgO 顆粒的強(qiáng)度要高于磷酸鹽水化產(chǎn)物的強(qiáng)度[15]，因此當(dāng)磷酸鹽水化產(chǎn)物數(shù)量滿足可以填充MgO 顆粒間隙并將MgO 顆粒很好的包覆條件后，內(nèi)部未反應(yīng)的MgO 則可以充當(dāng)骨料的作用，從而提高磷酸鎂水泥的力學(xué)性能。YANG 等[6]發(fā)現(xiàn)隨著M/P 的增加，磷酸鎂水泥的力學(xué)性能先提高隨后降低，并指出M/P 在4~5 時(shí)磷酸鎂水泥的強(qiáng)度強(qiáng)度發(fā)展最好。HOU 等[14]研究了W/C=0.2，M/P=4.8~18 時(shí)磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度［圖1（b）］，發(fā)現(xiàn)總體上隨著M/P 的增加磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度是逐漸降低的。除此之外，磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能與W/C 也有較大的關(guān)系，LI 等[5]采用W/C區(qū)間0.14~0.20 制備磷酸鉀鎂水泥，發(fā)現(xiàn)當(dāng)W/C 從0.14~0.16 增加時(shí)磷酸鉀鎂水泥的早期強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)W/C 超過(guò)0.16 后磷酸鉀鎂水泥的強(qiáng)度迅速下降；但對(duì)于后期強(qiáng)度隨著W/C 的增加，強(qiáng)度是逐漸降低的。尤超[16]同時(shí)研究M/P 比（質(zhì)量比）和W/C 對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)高M(jìn)/P（質(zhì)量比）條件下（3~4），3h 抗壓強(qiáng)度隨著W/C 的增加而降低；而低M/P（質(zhì)量比）條件下（1.5~2），3h 抗壓強(qiáng)度隨著W/C 的增加而增加，然后才逐漸降低。他的試驗(yàn)結(jié)果表明M/P 對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，受到W/C 的影響。后來(lái)MA 等[4]通用理論推導(dǎo)和試驗(yàn)驗(yàn)證的方式證明了磷酸家鎂水泥最優(yōu)M/P 與W/C 有關(guān)，W/C 越小，最優(yōu)M/P 越小。

圖1 MgO 細(xì)度[13]和M/P[14]對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2 礦物摻合料影響

摻合料對(duì)磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有較大影響。XU 等[17]將硅灰石摻入磷酸鉀鎂水泥中，研究了在不同W/C 條件下，硅灰石對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響（圖2），發(fā)現(xiàn)在高W/C=0.5 時(shí)（圖2 中27-W-P05）磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都很低，當(dāng)W/C 由0.5 降低到0.25 時(shí)（圖2 中27-WP025）磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度極大的提升；在1~7d 摻加硅灰石的磷酸鉀鎂抗壓強(qiáng)度要比不摻的強(qiáng)度低，但隨后隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加摻加硅灰石磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)不摻硅灰石的樣品［圖2（a）中27-C-P025］，而對(duì)于抗折強(qiáng)度，摻加硅灰石的磷酸鉀鎂水泥在早期較未摻加樣品表現(xiàn)不明顯，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加摻加硅灰石的磷酸鉀鎂樣品的抗折強(qiáng)度迅速超過(guò)不摻加硅灰石的樣品。ZHANG 等[18]研究了粉煤灰對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)M/P=4 時(shí)，不摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂3d 以后的抗壓強(qiáng)度變化不大，當(dāng)在體系中摻加粉煤灰后會(huì)降低磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度，但是摻加粉煤灰后的試樣3d后抗壓強(qiáng)度逐漸增加，而28d 強(qiáng)度仍然低于不摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂試樣；當(dāng)M/P=6~8 時(shí)，粉煤灰對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律基本與M/P=4 時(shí)相同，同的是在該M/P 范圍下，摻加30%粉煤灰的磷酸鉀鎂試樣的28d 強(qiáng)度開(kāi)始超過(guò)不摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂試樣的抗壓強(qiáng)度。

圖2 硅灰石對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓和抗折強(qiáng)度的影響[17]

MO 等[19]同時(shí)研究了粉煤灰和偏高嶺土對(duì)磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能的影響，研究表明粉煤灰的摻加會(huì)會(huì)降低磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度，且隨著粉煤灰摻量的增加磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度逐漸降低；與之相反，在磷酸鉀鎂水泥中摻加30%的偏高嶺土能夠增強(qiáng)磷酸鉀鎂水泥的28d 抗壓強(qiáng)度，但是將偏高嶺土的摻量增加到50%，磷酸鉀鎂的28d 抗壓強(qiáng)度會(huì)比對(duì)照組（純水泥）抗壓強(qiáng)度低，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的進(jìn)一步增加到180d，摻加50%偏高嶺土的磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度會(huì)與對(duì)照組抗壓強(qiáng)度相當(dāng)。

3 養(yǎng)護(hù)條件影響

磷酸鉀鎂作為一種快凝水泥，養(yǎng)護(hù)條件對(duì)其力學(xué)性能的影響也較為敏感。CHONG 等人[20]的研究表明，磷酸鎂水泥在干燥空氣中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度要高于在水中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度。水養(yǎng)護(hù)環(huán)境不僅會(huì)溶解磷酸鎂水泥中未反應(yīng)的磷酸鹽，從而使磷酸鎂水泥中產(chǎn)生較多的孔隙從而降低其強(qiáng)度，而且還有可能溶解部分水化產(chǎn)物進(jìn)而對(duì)磷酸鎂水泥的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[15]。POPOVICS 等[21]研究了冷養(yǎng)護(hù)、常溫養(yǎng)護(hù)和高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)磷酸鎂水泥力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，磷酸鎂水泥的早期強(qiáng)度會(huì)得到提高，但對(duì)后期強(qiáng)度影響較少。

4 緩凝劑影響

由于磷酸鉀鎂水泥凝結(jié)硬化時(shí)間較短，在不作改性處理的情況下仍然很難滿足拌合、施工等要求。因而，需要對(duì)磷酸鉀鎂水泥進(jìn)行處理，常見(jiàn)的方法是在磷酸鉀鎂水泥中摻加緩凝劑改善磷酸鉀鎂的工作性能，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，緩凝劑多以水溶性氟化物、多聚磷酸鹽、硼氧化物為主[22-27]。目前，常見(jiàn)的緩凝劑主要有硼砂（NaB4O7·10H2O）、三聚磷酸鈉（STP，Na5P3O10）、硼酸（H3BO3）和冰醋酸（CH3COOH）等。三聚磷酸鈉可以將磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間從4~7min 提高到15min[28-29]，三聚磷酸鈉對(duì)磷酸鎂水泥起到緩凝作用的機(jī)理是基于：三聚磷酸鈉可以與磷酸鎂水泥溶液中釋放的鎂離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而降低鎂離子參與反應(yīng)的數(shù)量，進(jìn)而延遲水泥的水化[28]。但是受溶解度的限制，三聚磷酸鈉對(duì)于磷酸鎂水泥的緩凝效果有限[29]。目前，硼氧化物逐漸成為磷酸鎂水泥的主要緩凝劑，與三聚磷酸鈉相比硼氧化物的效率更高，用量也更低。硼氧化物緩凝劑中最常見(jiàn)的是硼砂和硼酸。宋旭艷[30]等研究了硼砂對(duì)磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能的影響，當(dāng)摻加14%的硼砂時(shí)可以將磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)至40min，但隨著硼砂摻量的增加，磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能損失嚴(yán)重，摻加14%硼砂的磷酸鉀鎂水泥3h 基本上沒(méi)有強(qiáng)度，即使養(yǎng)護(hù)至7d，其強(qiáng)度也僅為對(duì)照組（無(wú)緩凝劑）強(qiáng)度的40%。尤超[16]通過(guò)研究硼砂對(duì)磷酸鉀鎂水泥體系的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，硼砂對(duì)磷酸鉀鎂水泥體系力學(xué)性能的影響與試件或構(gòu)件的體積大小、環(huán)境溫度等有關(guān)系，但即使是在大體積以及高溫環(huán)境下，硼砂的摻加仍然會(huì)降低磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能。因此，如何在延長(zhǎng)磷酸鉀鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的同時(shí)，提升磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能，或者不顯著降低磷酸鉀鎂水泥性能將是一個(gè)關(guān)注熱點(diǎn)。

5 結(jié)論與展望

（1）原材料細(xì)度對(duì)磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有重要的影響，比表面積越大，磷酸鎂早期強(qiáng)度發(fā)展越快。但原材料細(xì)度對(duì)磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能的影響有限，需要結(jié)合配合比優(yōu)化提升磷酸鉀鎂水泥力學(xué)特性。

（2）摻合料對(duì)磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有較大影響，大部分摻合料的摻加會(huì)降低磷酸鉀鎂水泥早期力學(xué)性能，但隨著齡期的發(fā)展，磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能可以與未摻加摻合料樣品相當(dāng)。

（3）隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高磷酸鎂水泥的早期強(qiáng)度會(huì)得到提高，但對(duì)后期強(qiáng)度影響較少。

（4）利用原材料選擇、配合比及養(yǎng)護(hù)條件等因素提升磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能的影響，仍然難以從根本上改善磷酸鎂水泥服役性能，通過(guò)磷酸鉀鎂水泥水化組分調(diào)整與優(yōu)化是提升其服役性能的有效途徑。