楊雨圖，熊杰，司萬，方會(huì)敏，黃玉萍

(1.南京林業(yè)大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，南京市，210037；2.江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212013)

0 引言

板栗營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與藥用價(jià)值高，它富含蛋白質(zhì)、碳水化合物、維生素以及礦物質(zhì)元素，是一種較為理想的食品、藥品加工原料[1-3]，一直深受廣大消費(fèi)者的喜愛。我國(guó)盛產(chǎn)板栗，且種植分布廣泛[4-5]，在復(fù)雜的氣候和地理?xiàng)l件下，不同產(chǎn)地板栗之間的大小、品質(zhì)、口感有明顯差異，價(jià)格也顯著不同，因此，急需研究板栗產(chǎn)地識(shí)別技術(shù)對(duì)其進(jìn)行快速分級(jí)，從而適應(yīng)市場(chǎng)需求。

目前，常見的板栗品種檢測(cè)方法主要有人工鑒別法和分析化學(xué)檢測(cè)法。人工鑒別法通過直接觀察板栗的外表性狀特征，如堅(jiān)果形狀、果面光澤、果面絨毛等判別板栗的產(chǎn)地。然而，采用人工鑒別的方式不僅效率低下，耗用大量人力資源，而且經(jīng)常會(huì)受到人的主觀意識(shí)的影響，降低了判別的準(zhǔn)確性。分析化學(xué)檢測(cè)法則是測(cè)定板栗的化學(xué)成分從而對(duì)板栗的產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別。分析化學(xué)檢測(cè)方式雖然檢測(cè)準(zhǔn)確率高，但速度較慢，且需要破壞板栗果實(shí)的完整性和可食用性，只能進(jìn)行小批量抽樣檢測(cè)，不適合規(guī)?；⒐I(yè)化的食品加工產(chǎn)業(yè)。

近紅外光譜技術(shù)具有快速、無損、無需樣品制備等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于食品定性和定量檢測(cè)中。何勇等[6]采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析法，建立人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型實(shí)現(xiàn)對(duì)楊梅品種的快速識(shí)別，識(shí)別率達(dá)到95%。李曉麗等[7]采用350～1 075 nm的可見/近紅外光譜鑒別水稻的5個(gè)品種，應(yīng)用小波變換進(jìn)行光譜預(yù)處理，主成分分析降維結(jié)合反向傳播人工神經(jīng)算法，識(shí)別率達(dá)到96%。陳建等[8]在1 000～2 632 nm光譜區(qū)間對(duì)玉米品種進(jìn)行判別分析，比較分析多種光譜預(yù)處理(如Savitzky-Golay平滑、多重散射校正)對(duì)分類結(jié)果的影響，最優(yōu)分類結(jié)果達(dá)到95%。此外，也有一些學(xué)者運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)，通過不同的數(shù)學(xué)模型對(duì)食品[9-15]、土壤[16-20]、藥物[21-25]等成分特性進(jìn)行研究。一些研究報(bào)道了近紅外光譜分析技術(shù)能夠被用于檢測(cè)板栗樣品，但大都集中在板栗化學(xué)組分的定量分析，在識(shí)別產(chǎn)地等方面定性分析的研究相對(duì)較少。

因此，本研究將采用可見/近紅外光譜技術(shù)在600～1 100 nm光譜區(qū)間對(duì)板栗的產(chǎn)地進(jìn)行判別分析。由于采集到的光譜信息中還摻雜著噪聲和雜散光等，需要通過光譜預(yù)處理方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，提高信噪比。另外，不同波長(zhǎng)點(diǎn)對(duì)樣品的響應(yīng)特性也存在差異，研究不同波長(zhǎng)范圍對(duì)板栗產(chǎn)地的識(shí)別將有助于提高板栗的分級(jí)速度。

1 板栗光譜采集與分析

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用的200個(gè)板栗樣品均購(gòu)買于南京市場(chǎng)，河北和安徽產(chǎn)地的板栗樣品各100個(gè)(圖1)。購(gòu)買后將樣品置于溫度為4 ℃的冰箱內(nèi)保存。試驗(yàn)前一天晚上將樣品取出，放置室溫一晚以備第二天光譜采集試驗(yàn)。

(a)安徽板栗

1.2 近紅外光譜采集

本試驗(yàn)使用SupNIR-1100型光柵掃描式近紅外光譜分析儀采集每個(gè)板栗樣品的近紅外反射光譜，光譜波長(zhǎng)范圍為600～1 100 nm，積分時(shí)間設(shè)置為80 ms，光譜平均次數(shù)為3次、分辨率為1 nm。試驗(yàn)過程中，環(huán)境溫度在25 ℃左右，采集反射率為98%的白板光譜，將其作為參比光譜，再將樣品放置于容器中依次掃描完成。

1.3 光譜預(yù)處理與建模分析

為避免系統(tǒng)誤差，本試驗(yàn)采用相對(duì)光譜Sr建模分析，如式(1)所示。

(1)

式中：S——樣品原始光譜；

W——參比光譜；

D——暗場(chǎng)光譜。

1.3.1 光譜預(yù)處理

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(Standard Normal Variate，SNV)，主要用于消除光譜數(shù)據(jù)中因樣品大小不一、表面散射及光程差異產(chǎn)生的影響。SNV與標(biāo)準(zhǔn)化算法的計(jì)算類似，區(qū)別在于SNV對(duì)光譜矩陣的行進(jìn)行變換，標(biāo)準(zhǔn)化則是對(duì)列進(jìn)行變換。計(jì)算公式如式(2)～式(4)所示。

(2)

(3)

(4)

σi——第i個(gè)樣本光譜的標(biāo)準(zhǔn)差；

n——波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)。

Savitzky-Golay平滑屬于低通濾波器，常被應(yīng)用于數(shù)據(jù)流平滑去噪，在去除噪音的同時(shí)能夠確保數(shù)據(jù)的主要信息不受影響。Savitzky-Golay平滑是通過多項(xiàng)式對(duì)移動(dòng)窗口內(nèi)的數(shù)據(jù)使用最小二乘法進(jìn)行擬合，算出窗口內(nèi)中心點(diǎn)關(guān)于其周圍點(diǎn)的加權(quán)平均和。使用Savitzky-Golay平滑時(shí)，窗口寬度與擬合次數(shù)的選取至關(guān)重要，其直接決定了Savitzky-Golay平滑的微分點(diǎn)數(shù)，若微分點(diǎn)數(shù)過小，噪音無法完全去除，則達(dá)不到理想效果；反之，若微分點(diǎn)數(shù)過大，使數(shù)據(jù)過于平滑，導(dǎo)致數(shù)據(jù)所帶的特征信息缺失，建模的可靠性就會(huì)降低。

導(dǎo)數(shù)處理也是光譜預(yù)處理常用的方法之一，例如差分求導(dǎo)，就是一種最簡(jiǎn)單的離散數(shù)據(jù)求導(dǎo)法。使用此方法會(huì)使輸出矩陣維數(shù)減少，為解決此問題，一般在預(yù)處理前在矩陣頭或尾增加一列或兩列相同數(shù)據(jù)。

1.3.2 建模方法

本研究采用MATLAB 2018a分析軟件結(jié)合PLS Toolbox 8.2建立板栗產(chǎn)地的偏最小二乘判別分析(PLSDA)模型。偏最小二乘判別分析是一種有監(jiān)督模式識(shí)別的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，其優(yōu)點(diǎn)是能夠減少變量間多重共線性產(chǎn)生的影響。

200個(gè)板栗被隨機(jī)分在校正集(150個(gè)板栗樣品)和驗(yàn)證集(50個(gè)板栗樣品)。分別建立不同光譜預(yù)處理下的PLSDA數(shù)學(xué)模型，比較各模型的性能，運(yùn)用威尼斯百葉窗交叉驗(yàn)證法，并根據(jù)最小交叉驗(yàn)證分類誤差確定最佳潛在變量數(shù)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜分析

圖2(a)顯示了所有板栗樣品的可見/近紅外光譜，各光譜間差異較難分辨。從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)，600～750 nm以及1 000～1 100 nm區(qū)間的光譜不夠光滑，這種現(xiàn)象同樣也出現(xiàn)在圖2(b)和圖2(c)中，這可能是由于噪聲導(dǎo)致的。但經(jīng)過Savitzky-Golay平滑處理后，噪聲影響相對(duì)較少，光譜曲線也相應(yīng)變得光滑，如圖2(c)所示。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換預(yù)處理后，光譜的形狀發(fā)生變換，尤其在靠近800 nm處。此外，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換后，在970 nm處的水分吸收峰變得更加明顯。經(jīng)過一階求導(dǎo)后，光譜曲線值大部分集中在0點(diǎn)位置。

(a)原始光譜

分別將100個(gè)安徽板栗和100個(gè)河北板栗的可見/近紅外光譜圖進(jìn)行平均，如圖3所示。

(a)兩產(chǎn)地板栗原始平均光譜

獲得的兩條可見/近紅外平均光譜圖，如圖3(a)所示，不同產(chǎn)地的板栗光譜曲線存在差異，尤其在750～1 000 nm區(qū)間，這說明不同產(chǎn)地的板栗成分和物理結(jié)構(gòu)可能不同。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換預(yù)處理后，增加了兩種板栗光譜曲線的差異性，如圖3(b)所示。經(jīng)過Savitzky-Golay平滑后，光譜曲線變得更平滑，尤其在光譜的端部(600～750 nm和1 000～1 100 nm)，而形狀與原始光譜未有太大差異。但經(jīng)過一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后，光譜的形狀有了較大改變，光譜端部變化較大，這可能是由于噪聲引起的。

2.2 基于可見/近紅外光譜的板栗產(chǎn)地的識(shí)別

表1顯示了基于偏最小二乘判別分析(PLSDA)模型全波長(zhǎng)條件下不同光譜預(yù)處理對(duì)板栗產(chǎn)地的判別結(jié)果。原始光譜建立的PLSDA模型對(duì)板栗產(chǎn)地識(shí)別的決定系數(shù)為0.859，驗(yàn)證集決定系數(shù)為0.839，校正集和驗(yàn)證集的均方根誤差分別為0.188和0.204。經(jīng)過SNV光譜預(yù)處理后，校正集決定系數(shù)提高了2.8%，均方根誤差減少了9.0%，但驗(yàn)證集的決定系數(shù)提高不明顯，僅為1.0%左右，而均方根誤差也僅減少了3.4%。相較于SNV，一階導(dǎo)數(shù)光譜預(yù)處理可以進(jìn)一步提高校正集和驗(yàn)證集的決定系數(shù)，其決定系數(shù)分別為0.884和0.863，比原始光譜建立的PLSDA模型均提高2.9%，同時(shí)，校正集和驗(yàn)證集的均方根誤差分別降低了9.6%和6.4%。然而，當(dāng)經(jīng)過Savitzky-Golay平滑光譜預(yù)處理后，校正集和驗(yàn)證集的決定系數(shù)反而減小了5.2%和11.6%，且均方根誤差分別增大了14.9%和27.9%，這可能是由于平滑處理使得數(shù)據(jù)所帶的特征信息缺失，導(dǎo)致模型的可靠性降低。綜上所述，光譜預(yù)處理對(duì)模型的性能影響較大，合適的光譜預(yù)處理能夠有效提高模型的可靠性。

表1 基于偏最小二乘判別分析模型全波長(zhǎng)條件下各光譜預(yù)處理對(duì)板栗產(chǎn)地的校正集和驗(yàn)證集識(shí)別結(jié)果Tab.1 Classification results for chestnut geographic origin based on PLSDA models using different spectral preprocessing methods at full wavelength range for calibration and prediction sets

表2顯示了在600～1 100 nm光譜區(qū)間，基于PLSDA模型，各光譜預(yù)處理的校正集和驗(yàn)證集的敏感性與特異性統(tǒng)計(jì)分析。不管是校正集還是驗(yàn)證集，原始光譜、SNV光譜預(yù)處理和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理的敏感性和特異性都一樣，校正集中安徽板栗和河北板栗的敏感性分別為1和0.973，特異性分別為0.973和1。驗(yàn)證集中安徽板栗和河北板栗的敏感性和特異性均為1，說明PLSDA模型能100%識(shí)別驗(yàn)證集中兩個(gè)產(chǎn)地的板栗。而Savitzky-Golay平滑預(yù)處理的敏感性和特異性相對(duì)較差，校正集中安徽板栗和河北板栗的敏感性分別為0.987和0.945，特異性為0.945和0.987，驗(yàn)證集中敏感性分別為1和0.889，而特異性為0.889和1，相對(duì)較低的敏感性和特異性可能是由于模型可靠性不高導(dǎo)致的。

表2 基于偏最小二乘判別分析模型全波長(zhǎng)條件下各光譜預(yù)處理的敏感性與特異性分析Tab.2 Performance of the PLSDA models developed by different spectral preprocessing methods at full wavelength range

由圖2可知，光譜曲線端部(600～750 nm以及1 000～1 100 nm)信噪比較弱，且750～1 000 nm光譜區(qū)間兩個(gè)產(chǎn)地板栗的差異較大，見圖3。因此，選取750～1 000 nm區(qū)間的光譜再次建模分析，結(jié)果如表3所示。相較于表1，雖然原始光譜的校正集的決定系數(shù)沒有改變，但驗(yàn)證集的決定系數(shù)提高了3.2%，均方根誤差減少了8.3%，說明噪聲會(huì)影響模型的性能。另外，各光譜預(yù)處理在消除噪聲影響后，不管是校正集還是驗(yàn)證集，決定系數(shù)均有所提高，均方根誤差降低。針對(duì)驗(yàn)證集，提高最為明顯的是Savitzky-Golay平滑預(yù)處理，決定系數(shù)提高了16.3%，均方根誤差減少了27.6%。相較于一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后，驗(yàn)證集提高并不明顯，而校正集決定系數(shù)提高3.3%，均方根誤差降低了13.5%。經(jīng)過SNV光譜預(yù)處理，校正集和驗(yàn)證集均有較為平穩(wěn)的提高，決定系數(shù)分別提高了2.3%和4.3%，均方根誤差降低了8.8%和10.2%。

表3 基于偏最小二乘判別分析模型在750～1 000 nm波長(zhǎng)范圍各光譜預(yù)處理對(duì)板栗產(chǎn)地的校正集和驗(yàn)證集識(shí)別結(jié)果Tab.3 Classification results for chestnut geographic origin based on PLSDA models using different spectral preprocessing methods over the spectral range of 750～1 000 nm for calibration and prediction sets

表4顯示了在750～1 000 nm波長(zhǎng)區(qū)間，經(jīng)過各光譜預(yù)處理，基于PLSDA模型對(duì)兩個(gè)產(chǎn)地板栗的敏感性與特異性的統(tǒng)計(jì)分析。原始光譜和Savitzky-Golay平滑預(yù)處理的校正集和驗(yàn)證集的敏感性和特異性均達(dá)到最優(yōu)，說明這兩種光譜建立的PLSDA模型對(duì)板栗產(chǎn)地的識(shí)別率最優(yōu)，校正集和驗(yàn)證集識(shí)別率均可達(dá)到100%。經(jīng)過SNV預(yù)處理，雖然校正集的敏感性和特異性能達(dá)到1，但驗(yàn)證集中的河北板栗的敏感性與安徽板栗的特異性均只有0.963，這是由于有一個(gè)河北板栗被誤判到安徽板栗。然而，經(jīng)過一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，不管是校正集還是驗(yàn)證集，敏感性與特異性均沒有達(dá)到最優(yōu)，這主要是因?yàn)樵谛Ｕ校幸粋€(gè)河北板栗被誤判到安徽板栗，而在驗(yàn)證集中，有一個(gè)安徽板栗被誤判到河北板栗。

表4 基于偏最小二乘判別分析模型750～1 000 nm波長(zhǎng)范圍各光譜預(yù)處理的敏感性與特異性分析Tab.4 Performance of the PLSDA models developed by different spectral preprocessing methods over the spectral range of 750～1 000 nm

3 結(jié)論

分析比較不同光譜預(yù)處理所建立的偏最小二乘判別分析模型對(duì)板栗產(chǎn)地的識(shí)別能力，結(jié)果表明，光譜預(yù)處理對(duì)板栗產(chǎn)地的識(shí)別具有影響，一階導(dǎo)數(shù)對(duì)全波長(zhǎng)數(shù)據(jù)較有效，兩產(chǎn)地板栗的預(yù)測(cè)決定系數(shù)均能達(dá)到0.863。對(duì)比全波長(zhǎng)與近紅外光譜區(qū)域光譜建立的偏最小二乘判別分析模型的性能，結(jié)果顯示，波長(zhǎng)為750～1 000 nm的近紅外光譜區(qū)域光譜對(duì)板栗產(chǎn)地的識(shí)別更具有優(yōu)勢(shì)，原始光譜和Savitzky-Golay平滑光譜建立的偏最小二乘判別分析模型的敏感性與特異性均能達(dá)到1，說明750～1 000 nm區(qū)域的光譜能有效鑒別板栗的產(chǎn)地。