湯豐丞,李金潮,張 偉,張 瑜,劉 蓉

(南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通 226019)

0 引言

電池隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,其性能不僅決定了鋰離子電池的電阻和表面構(gòu)型,電池的容量也會(huì)受到隔膜的直接影響,與此同時(shí)其循環(huán)使用壽命和安全性也會(huì)受到影響[1]。到目前為止,鋰離子電池的商用電池隔膜主要由聚烯烴制成。因?yàn)榫巯N材料價(jià)格相對(duì)低廉,同時(shí)也具有良好的機(jī)械性能、電化學(xué)穩(wěn)定性和良好的結(jié)構(gòu)[2-3]。但是聚烯烴隔膜潤濕性較差,孔徑小,不利于電子在電池中快速交換,因此鋰離子電池的電化學(xué)性能受到了很大的影響；而且,聚烯烴是熱塑性材料,熔融溫度較低,在高溫下收縮率較大,容易導(dǎo)致電池內(nèi)部短路,一定程度上限制了鋰離子電池的使用。

針對(duì)上述的一些問題,學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了許多的研究,包括表面涂覆、表面接枝、共混和一些其他方法。Pan等人[4]設(shè)計(jì)了一種三層隔膜結(jié)構(gòu),將纖維素納米纖維層壓在聚乙烯(PE)隔膜兩側(cè),提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。Yang等人[5]通過在PE隔膜上涂覆一層勃姆石(AlOOH)來提高隔膜的熱穩(wěn)定性。Li等人[6]采用相轉(zhuǎn)換的方法在PE隔膜兩側(cè)引入了多孔聚苯并咪唑(PBI),實(shí)現(xiàn)了高離子導(dǎo)電率、高熱穩(wěn)定性和不燃性。Liu等人[7]首次采用了熱致相分離的方法,制備了聚甲醛/纖維素納米纖維共混隔膜,獲得了較高離子導(dǎo)電率,較低界面電阻和穩(wěn)定性強(qiáng)的復(fù)合隔膜。Zhai等人[8]采用順序靜電紡絲技術(shù)制備了具有良好機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的新型三明治結(jié)構(gòu)PVDF/PMIA/PVDF納米纖維電池隔板,其具有較高的離子導(dǎo)電率、較高的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Kong等人[9]采用靜電紡絲和原位微熔技術(shù)成功地制備了具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的聚醚酰亞胺(PEI)纖維膜隔膜,其具有良好的熱穩(wěn)定性和熱尺寸穩(wěn)定性,并且其在260℃時(shí)具有熱關(guān)斷功能,更加安全。

聚丙烯腈(PAN)有著較好的機(jī)械性能,在高溫下優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)秀的電解質(zhì)潤濕性,是改性PE電池隔膜的理想材料。本研究通過引入PAN的方式來改善PE隔膜表面的電解液潤濕性能和其熱穩(wěn)定性能。通過將PAN配制成溶液,然后再電紡到PE電池隔膜兩面,制備了聚丙烯腈靜電紡絲改性聚乙烯鋰電池隔膜,并研究了其結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

PE電池隔膜(厚20μm),PAN(粉末),N,N——二甲基甲酰胺(DMF)購買于西隴科學(xué)股份有限公司。所有材料未經(jīng)過進(jìn)一步純化處理,實(shí)驗(yàn)時(shí)直接使用。

1.2 PAN溶液的制備

本實(shí)驗(yàn)配制的PAN溶液主要用于靜電紡絲,溶液質(zhì)量為8g,溶液濃度分別為8wt%和10wt%。溶質(zhì)為PAN粉末,溶劑為DMF。分別稱取0.64g和0.8g的PAN粉末以及7.36g和7.2g的DMF配制成上述懸浮液,將懸浮液放置到磁力攪拌器上,水浴加熱至60℃后以600r/min攪拌2h,待PAN粉末完全溶解到DMF中,形成澄清透明溶液。

1.3 電紡PAN/PE復(fù)合膜的制備

將上述步驟得到的溶液以靜電紡絲的形式噴涂至PE電池隔膜的兩側(cè)得到復(fù)合膜,其工藝參數(shù)如下:接收距離為18cm,電壓為16kV,紡絲速率為0.008mL/min,選用的紡絲針頭為24號(hào)。其中8wt%的溶液分別紡2h和4h,10wt%的溶液紡2h,所得到的復(fù)合膜分別表示為p-PAN-8-2、p-PAN-8-4和p-PAN-10-2。

1.4 性能表征

在2千伏的加速電壓下,使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, ZEISS Gemini SEM 300,德國卡爾·蔡司股份有限公司)研究電池隔膜的形態(tài)。潤濕性能由視屏光學(xué)接觸角測量儀(OCA 15EC,德國data physics 公司)測定。隔膜的機(jī)械性能是由INSTRON萬能強(qiáng)力機(jī)(美國英斯特朗集團(tuán))以5mm/min的速度在室溫下測定的。電池隔膜的紅外表征由傅里葉紅外變換光譜儀(TENSOR 27,德國布魯克科技有限公司)測定。在高性能電池監(jiān)測系統(tǒng)(CT-4008-5V10Ma-164,中國深圳新威爾電子有限公司)中,在3.0V至4.2V的室溫下,通過LiCoO2/隔膜/Li的配置組裝硬幣電池,以研究不同隔膜的倍率性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池隔膜的形貌和紅外表征

原始聚乙烯和復(fù)合隔膜的表面形貌由SEM表征,如圖1所示。從圖1可以觀察到,原始的PE隔膜表面為典型雙向拉伸的連續(xù)撕裂孔(圖1(a))。電紡后的PE隔膜表面可以觀察到許多納米級(jí)的PAN纖維,這證明了PAN已經(jīng)成功負(fù)載到PE隔膜上(圖1(b)、圖1(c)、圖1(d))。PAN電紡膜的厚度由靜電紡絲的時(shí)長來控制。隨著靜電紡絲時(shí)間的延長,隔膜表面會(huì)堆積更多的PAN納米纖維,纖維間的孔隙率也會(huì)逐漸降低,其孔徑也逐漸減小。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn),在電紡時(shí)間相同的情況下,紡絲溶液的濃度增加也可以達(dá)到相同的效果。這一現(xiàn)象表明,我們可以通過控制電紡的時(shí)長或者紡絲溶液的濃度來控制PAN膜的厚度、孔徑、孔隙率和電解質(zhì)的潤濕性能。

圖1 不同電池隔膜的掃描電鏡圖

原始隔膜和p-PAN-10-2隔膜的紅外光譜圖如圖2所示。與原始隔膜相比,p-PAN-10-2隔膜在2243cm-1處,出現(xiàn)了一個(gè)新峰,表示著腈基(C≡N)的出現(xiàn)?？梢奝AN已經(jīng)成功附著到PE隔膜上去。

圖2 不同隔膜的紅外光譜圖

2.2 電池隔膜的機(jī)械性能

力學(xué)性能是鋰電池隔膜的一項(xiàng)重要性能。因?yàn)樵阡囯姵毓ぷ鞯倪^程中,隔膜必須承受充電-放電過程中形成的分支晶體的纏繞、組裝和刺穿等作用力。不同電池隔膜的拉伸斷裂曲線如下頁圖3所示。從圖3可以觀察到,不同電池隔膜的斷裂過程并沒有多大的差別,在誤差允許的范圍內(nèi),其最大斷裂強(qiáng)力的變化可忽略不計(jì)。這是因?yàn)槲覀冎皇窃赑E隔膜表面噴涂了一層薄薄的纖維膜,纖維膜本身的機(jī)械強(qiáng)度可以忽略不計(jì),而且膜與膜之間也只是簡單的物理黏附,并不足以改變PE隔膜本身的強(qiáng)度。盡管如此,復(fù)合后的隔膜仍然足夠滿足其所需要的力學(xué)性能。

圖3 不同電池隔膜的拉伸斷裂圖

2.3 電池隔膜的潤濕性能

潤濕性決定了隔膜與液體電解質(zhì)吸液潤濕性能。因此,對(duì)原始聚乙烯和復(fù)合隔膜進(jìn)行了典型的電解質(zhì)接觸角測試,并且記錄下了電解液接觸隔膜瞬間的接觸角大小。不同電池隔膜的電解質(zhì)瞬時(shí)接觸角如圖4所示。與原始的PE隔膜相比,復(fù)合隔膜的瞬時(shí)接觸角明顯變小。值得留意的是,在大約一分鐘后,電解液在符合隔膜表面完全鋪展開,而在原始PE膈膜表面依舊維持原狀。復(fù)合隔膜接觸角的改善,一是由于聚丙烯的強(qiáng)極性基團(tuán)腈基的存在,使纖維膜可以更容易被電解質(zhì)溶液潤濕,另一方面,納米纖維膜具有許多細(xì)小的毛細(xì)結(jié)構(gòu),同樣有利于電解液潤濕隔膜。

圖4 不同電池隔膜的電解質(zhì)接觸角

2.4 電池隔膜的熱穩(wěn)定性

電池隔膜的熱穩(wěn)定性對(duì)于安全來說至關(guān)重要。圖5分別顯示在不同溫度下的PE和p-PAN-10-2隔膜的熱收縮。從圖5可以看到,當(dāng)PE隔膜開始出現(xiàn)嚴(yán)重卷曲現(xiàn)象的時(shí)候,p-PAN-10-2復(fù)合隔膜依舊能保持良好的熱穩(wěn)定性。繼續(xù)升高溫度才使得復(fù)合隔膜開始收縮,但是在相同溫度下,其收縮率依舊小于純PE隔膜。可見,復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性得到了提升。

圖5 不同隔膜在不同溫度下的熱收縮行為

2.5 電池隔膜的倍率性能

為了進(jìn)一步研究引入PAN涂層對(duì)PE隔膜的影響,在0.1C至5C的不同電流密度下,對(duì)由未處理PE和p-PAN-10-2隔膜組裝而成的鋰電池進(jìn)行了倍率性能測試。如圖6所示,隨著電流密度的增加,使用PE隔膜和使用p-PAN-10-2隔膜的電池的放電比電容都有所下降。同時(shí),具有p-PAN-10-2隔膜的電池的放電比容量比具有PE隔膜的電池的放電比容量都大,并且其差距從0.1C到5C逐漸變大,這是由于P-PAN-10-2隔膜的優(yōu)良的離子導(dǎo)電性。結(jié)果證明p-PAN-10-2隔膜具有更好的倍率性能。

3 結(jié)論

本文通過靜電紡絲的技術(shù)制備了一款具有高電解質(zhì)潤濕性和較好熱穩(wěn)定性的電池隔膜。通過靜電紡絲的方法將PAN以納米纖維的形式噴涂至PE隔膜兩側(cè),得到的p-PAN-10-2復(fù)合隔膜具有優(yōu)秀的電解質(zhì)潤濕性、好的離子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。其性能完全可以成為一款優(yōu)秀的電池隔膜。本研究的意義在于使用了一個(gè)極其簡單的方法改性獲得了優(yōu)秀的性能。