楊 露,孟家光,2,薛 濤

(1.西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安 710048；2.功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安工程大學(xué)),陜西西安 710048)

隨著人們生活水平不斷提高,功能性紡織品的不斷發(fā)展,呈現(xiàn)出多樣化的需求,滿足紡織品在生產(chǎn)、生活等方面的特殊功能,提高其附加值,使消費(fèi)者穿著舒適、時(shí)尚的同時(shí),附加自清潔、抗污、抗菌等性能,將具有自清潔能力的結(jié)構(gòu)應(yīng)用于紡織品是其中的研究熱點(diǎn)[1]。自清潔紡織品表面可以將附著的灰塵、油漬等污染物通過(guò)自身重力和外界風(fēng)雨等的作用下,讓紡織品表面的污染物自行脫落或者降解[2]。

傳統(tǒng)的清潔方法不僅消耗了大量的水資源和洗滌劑等化學(xué)品,而且嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境。近年來(lái),超疏水和光催化以其自潔、防腐、防污等特點(diǎn)引起了極大關(guān)注。尤其是超疏水織物具有巨大的靈活性、可再生性、透氣性、重量輕和多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域和日常生活,在提高生活質(zhì)量的同時(shí),對(duì)節(jié)能和環(huán)保也具有重要意義[3]。

本文在討論自清潔機(jī)理的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)總結(jié)分析了近年來(lái)自清潔技術(shù)在紡織品的研究進(jìn)展,提出了提高自清潔的方式,并對(duì)紡織品自清潔整理技術(shù)的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 紡織品自清潔機(jī)理

目前,紡織品自清潔主要有兩種方式:一個(gè)是基于超疏水過(guò)程,在織物表面構(gòu)筑一層仿生超疏水層,水滴形成球形滾落表面,帶走織物表面污垢顆粒的物理自清潔；另一個(gè)是基于光催化過(guò)程,織物表面的污垢/污漬分子暴露在太陽(yáng)光下,分解為二氧化碳和水等小分子的化學(xué)自清潔,該方法更符合綠色環(huán)保的主題[4-5]。

1.1 超疏水自清潔機(jī)理

“超疏水”與底物的極高的驅(qū)水性有關(guān),荷葉是我們所熟知的自然界中常見(jiàn)的超疏水結(jié)構(gòu)之一,因其表面具有蠟狀低表面能物質(zhì)和獨(dú)特的微型粗糙結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)顯出超疏水性。當(dāng)固體表面靜態(tài)水接觸角(WCA)θ大于150°,同時(shí)滾動(dòng)角(SA)小于10°時(shí),表面表現(xiàn)出超疏水性[6]。超疏水自清潔原理大多采用Wenzel理論和Cassie理論,通過(guò)表面的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為來(lái)解釋。Wenzel理論基于Young氏方程,該理論假設(shè)在固體與液滴接觸界面上,液體完全填充固體粗糙表面,形成均勻的固液界面,使實(shí)際接觸面積大于宏觀接觸面積[7]。Cassie理論是在Wenzel理論上進(jìn)一步延伸,該理論假設(shè)液體底部并沒(méi)有完全填充而是懸浮在固體粗糙表面上,中間被空氣填充,水滴與固體表面形成復(fù)合接觸,在一定的外力作用下,水滴滾動(dòng)快速帶走污染物,從而實(shí)現(xiàn)超疏水自清潔。根據(jù)報(bào)道,當(dāng)通過(guò)物理作用下壓液滴,固體和液體接觸狀態(tài)可以從Cassie轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)[8-9],如圖1所示為Wenzel和Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)示意圖[7]。

圖1 Wenzel和Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)示意圖

1.2 光催化自清潔機(jī)理

光催化自清潔紡織品一般采用納米TiO2、SiO2、SnO2等金屬氧化物對(duì)紡織品表面進(jìn)行自清潔整理,在過(guò)渡金屬氧化物的光催化作用下,使有機(jī)污染物分解。其中納米TiO2價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、環(huán)保,光催化氧化反應(yīng)效率高,常被用在織物光催化自清潔整理[10]。對(duì)TiO2光催化氧化機(jī)理的理解大多基于光生電子-空穴理論,TiO2在紫外光照射下可產(chǎn)生光生電子(e—)和空穴(h+),e—與吸附在TiO2表面的氧分子發(fā)生還原反應(yīng)形成·O2,h+與吸附在TiO2表面的H2O或者氫氧根離子(OH—)反應(yīng)形成·OH。·O2和·OH具有極強(qiáng)的氧化性,能與織物表面大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而有效地氧化降解有機(jī)污染物將其轉(zhuǎn)化為H2O和CO2等小分子[11]。并且常用貴金屬沉積、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)TiO2改性,實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離,從而提高TiO2的光催化活性[12]。如圖2所示為光催化自清潔原理圖[13]。

圖2 光催化自清潔原理圖

由圖2 可以簡(jiǎn)單概括TiO2的光催化自清潔機(jī)理為:在光照作用下,有機(jī)污染物在TiO2的光催化作用下被降解為CO2和H2O,又由于TiO2的超親水性使液體在織物表面鋪展開(kāi)將污漬帶走。

2 紡織品自清潔表面制備方法

2.1 超疏水自清潔表面制備方法

制備堅(jiān)固耐用的超疏水自清潔表面常用的方法包括浸涂法、溶膠-凝膠工藝、等離子體處理法、層層自組裝法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)刻蝕法、噴涂法和聚合物接枝等[14]。

2.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種將納米材料溶液的前驅(qū)體制成一定濃度均勻透明的溶膠,再整理在織物上制備出復(fù)合材料[15],該方法具有易操作、反應(yīng)條件溫和、可制備材料種類(lèi)豐富和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。盛宇等[16]采用溶膠-凝膠法制備SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠,將制備出的SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠與聚二甲基硅氧烷( PDMS)混合,采用浸-軋-烘工藝將PDMS/ SiO2-TiO2復(fù)合材料處理到棉織物表面,整理后的織物具有優(yōu)異的疏水性能。FU等[17]提出了一種簡(jiǎn)便的氣液溶膠-凝膠和自由基聚合的反應(yīng)方法,制備了耐用、堅(jiān)固的超疏水棉織物。處理后的織物具有良好的耐化學(xué)性和自清潔能力,在30次不同油水分離后,保持了良好的超疏水性。袁小鈴等[18]采用溶膠-凝膠反應(yīng)法,在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下,通過(guò)環(huán)境壓力干燥法(APD)制備出具有超疏水性的二氧化硅氣凝膠,將其和聚二甲基硅氧烷(PDMS)整理到棉織物上,整理后的織物展示出優(yōu)異的超疏水性能,并且具有較好的自清潔及抗污性能。

2.1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是利用化學(xué)氣體或蒸汽,在基質(zhì)表面反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)并沉積在基材表面,形成涂層或納米材料,該方法可在常壓或真空條件下反應(yīng),具有可控的涂層密度。XU等[19]采用化學(xué)氣相沉積工藝,在棉織物表面制備了穩(wěn)定的超疏水性甲基丙烯酸月桂酯(LMA)薄膜。經(jīng)過(guò)分析,用該方法改性的棉織物具有優(yōu)異的超疏水性和耐洗性。SIMSEK等[20]利用化學(xué)氣相沉積法在織物上合成聚六氟丙烯酸丁酯(PHFBA)薄膜,沉積速率高達(dá)83nm/min,幾乎是PECVD的兩倍。用化學(xué)氣相沉積對(duì)PHFBA進(jìn)行保形涂層后,使滌綸織物和棉織物具有超疏水性,接觸角＞165°。SAKALAK等[21]開(kāi)發(fā)了一種化學(xué)氣相沉積系統(tǒng),以允許在柔性基底上涂層超疏水薄膜。將疏水材料沉積在多孔竹織物上,織物表面在不改變其多孔和柔性結(jié)構(gòu)的情況下,從超親水性轉(zhuǎn)化為水接觸角為156°的超疏水性。

2.1.3 層層自組裝法

層層自組裝法通過(guò)分子間的相互作用力,將若干個(gè)體集合在一起,形成一個(gè)緊密有序的整體,具有簡(jiǎn)便易行、微觀可制造結(jié)構(gòu)多樣等的優(yōu)點(diǎn)。陳博學(xué)等[22]通過(guò)層層自組裝法對(duì)棉織物處理,再將棉織物浸泡在改性后的TiO2懸浮液中,從而獲得水接觸角大于150°的超疏水表面,使棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。高博等[23]采用層層組裝法,用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)處理棉織物,在織物表面靜電吸附多壁碳納米管,然后將低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷處理在織物表面,制備出具有超疏水、導(dǎo)電及紫外屏蔽的棉織物。張維等[24]將納米SiO2粒子與聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)通過(guò)靜電層層自組裝作用,在棉織物表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu),引入低表面能物質(zhì)十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)進(jìn)行修飾以實(shí)現(xiàn)超疏水效果,最終棉織物表面水接觸角達(dá)到150.27°。

2.1.4 浸涂法

浸涂法是將被涂織物全部浸沒(méi),在織物表面獲得低表面能的粗糙結(jié)構(gòu),該制備方法具有生產(chǎn)效率高,操作簡(jiǎn)單,浸涂液損失少等特點(diǎn)。肖創(chuàng)洪等[25]以聚苯乙烯(PS)微球乳液、端羥基全氟聚醚(PFPE)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料,將三種聚合體混合制備出疏水疏油劑,再使用浸涂的方式將制備的疏水疏油劑整理在棉布上,從而賦予織物優(yōu)異的自清潔性能。WANG等[26]在棉織物上浸涂聚二甲基硅氧烷(PDMS),提高棉織物的耐污性,變得更加耐用。ROY等[27]以纖維素納米纖維(CNFS)為原料,研制了一種新型可持續(xù)超疏水涂層。將這種涂層應(yīng)用于各種織物(棉花和聚酯)時(shí),它們變得超疏水,WCA為152°～156°,形成自清潔織物。

2.1.5 其他方法

除上述的方法以外,用于制備超疏水織物的方法還有等離子體技術(shù)、原位沉積、水熱法、靜電紡絲法等。韋玲俐等[28]研究了羊毛/羊絨混紡織物表面自清潔性,首先采用常壓等離子體法對(duì)其表面進(jìn)行預(yù)處理,再使用微納米級(jí)乙酰丙酮鋯及聚二甲基硅氧烷自制無(wú)氟環(huán)保型毛織物拒水劑對(duì)織物進(jìn)行靜電噴霧疏水處理,使織物具有優(yōu)異的疏水性能,該方法提高了織物的自清潔性。ZHANG等[29]采用水熱法將LDHs單晶片插層在金屬絲上,用低表面能分子對(duì)其進(jìn)行修飾,制備的絲網(wǎng)具有良好的超疏水性,其水接觸角為156°,滑動(dòng)角為5°,具有良好的自清潔性能。LU等[30]采用原位CuO沉積和硬脂酸(STA)涂層來(lái)制備堅(jiān)固耐用的超疏水棉織物,由于其粗糙的結(jié)構(gòu)和低的表面能使棉織物具有優(yōu)異的超疏水性和自清潔性。

2.2 光催化自清潔表面制備方法

目前,制備光催化織物的方法主要有涂層法、溶膠-凝膠法、沉積法、水熱合成法、浸漬法和等離子處理技術(shù)等。由于TiO2具有優(yōu)異的光催化自潔、抗菌活性、防紫外線保護(hù)、疏水性、熱穩(wěn)定性、阻燃性和導(dǎo)電性等,被學(xué)者們廣泛用于制備各種基于TiO2材料的光催化自清潔紡織品[13]。

2.2.1 等離子體處理

等離子處理技術(shù)是采用等離子表面處理機(jī)對(duì)薄膜、涂層或塑料片材進(jìn)行物理化學(xué)改性,提高表面附著力,該方法具有環(huán)保節(jié)能、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。江會(huì)超等[31]為提高TiO2納米粒子在Tencel織物上的吸附量,對(duì)織物表面進(jìn)行等離子體預(yù)處理,然后再將TiO2-SiO2復(fù)合凝膠整理在織物表面,使Tencel織物自清潔性能得到顯著提高。劉師[32]采用等離子體技術(shù)對(duì)羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理,在毛纖維表面引入自由基,然后再將SiO2/TiO2溶膠涂層整理在毛織物表面,經(jīng)過(guò)等離子體預(yù)處理過(guò)的毛織物在多次洗滌后依然可以保持良好的自清潔性能。王曉燕等[33]通過(guò)等離子技術(shù)對(duì)滌綸織物處理,將織物進(jìn)行納米二氧化鈦整理,使滌綸織物具有進(jìn)行消臭氨臭自清潔復(fù)合功能。

2.2.2 溶膠-凝膠法

茍喆等[34]采用溶膠-凝膠法以鈦酸四丁酯為原料制取納米TiO2溶膠,處理在羊絨針織物上使其具有自清潔的性能,對(duì)羊絨針織物測(cè)試發(fā)現(xiàn):經(jīng)TiO2溶膠整理后,在自然光下照射48h,羊絨針織物可以將油漬完全分解,達(dá)到自清潔效果。李婷等[35]采用溶膠-凝膠法和水熱合成法相結(jié)合的方法,制備改性TiO2納米線對(duì)棉織物進(jìn)行自清潔整理,整理后的棉織物在24W紫外燈的照射下,滴有辣椒油的棉織物在7h內(nèi)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)清潔。PANIDA等[36]采用溶膠-凝膠法以聚甲基丙烯酸甲酯為模板制備了三維有序TiO2,對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸織物采用墊干固化法,提高了自清潔性能。

2.2.3 涂層法

賈國(guó)強(qiáng)等[37]以丙烯酸樹(shù)脂與納米TiO2為原料,在滌綸機(jī)織物表面進(jìn)行涂層整理,對(duì)涂層織物的自清潔性能進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)涂層織物的自清潔性能隨納米TiO2質(zhì)量濃度的增加而提高,并且在經(jīng)過(guò)不同類(lèi)型以及不同次數(shù)的摩擦牢度測(cè)試后,自清潔效果保持良好。田圣男等[38]通過(guò)涂層法將Ag/TiO2共分散溶液涂到聚丙烯腈(PAN)纖維上,經(jīng)加捻、合股織制成織物。涂層Ag/TiO2共分散溶液的織物對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B和紅酒在可見(jiàn)光下具有良好的降解作用,表現(xiàn)出良好的自清潔效果。

2.2.4 浸漬法

孟金鳳等[39]采用浸漬法將自清潔整理劑整理到毛/滌西服面料上,擴(kuò)大了納米自清潔整理技術(shù)在紡織品上的應(yīng)用。MARIA等[40]提出了一種利用鈦異丙醇和納米TiO2對(duì)棉織物進(jìn)行改性的技術(shù),以硫酸鈦氧和異丙醇鈦為T(mén)iO2的前驅(qū)體,在不同條件下進(jìn)行水解。在合成過(guò)程中,在浸漬化合物中加入納米晶TiO2,大大提高了光催化活性。

2.2.5 其他方法

除以上方法外,用于制備光催化自清潔織物的方法還有原位沉積法、水熱法、浸染法等。陳海家等[41]通過(guò)原位沉積法制備負(fù)載焦硅酸銀自清潔棉織物,以亞甲基藍(lán)為光催化降解對(duì)象,在可見(jiàn)光照射下,負(fù)載焦硅酸銀的棉織物具有較好的自清潔性能,光照60min后,對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率為85%。陳文豆等[42]采用水熱合成技術(shù),分別使用鈦酸四丁酯、硫酸鈦以及硫酸氧鈦在滌/棉混紡織物表面負(fù)載納米TiO2顆粒,賦予滌/棉混紡織物光催化自清潔性能,并且5次洗滌后自清潔性能沒(méi)有明顯減弱。王礦等[43]通過(guò)三步親核取代反應(yīng)制備自分散反應(yīng)性TiO2,利用浸染法將自分散反應(yīng)性TiO2負(fù)載到棉織物上,改善了TiO2的分散性,提高與棉纖維結(jié)合牢度,使織物具有更好的防紫外線和自清潔性能。

2.3 超疏水光催化協(xié)同自清潔表面制備方法

隨著自清潔紡織品的發(fā)展,同時(shí)具有超疏水性和光催化活性的協(xié)同作用,自清潔紡織品顯示出巨大的研究潛力。在結(jié)構(gòu)合理的條件下,紡織品表面覆蓋50%～70%的疏水性官能團(tuán)可以排斥水滴,表現(xiàn)出超疏水性。由于這種表面沒(méi)有完全覆蓋疏水性官能團(tuán),不能完全抑制紡織品表面非疏水部分與水分子的相互作用,而由此為光催化提供了條件。在此條件基礎(chǔ)上,采用光催化納米粒子構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu),再與耐光催化降解的低表面能物質(zhì)結(jié)合,可以制備出超疏水光催化協(xié)同自清潔表面[8]。例如呂賽龍等[44]以聚偏氟乙烯(PVDF)與納米TiO2為原料,對(duì)滌綸織物進(jìn)行涂層加工制得具有超疏水和光催化自清潔性能的紡織品。HAKAN等[45]采用浸漬法,在織物上制備了一種超疏水二氧化鈦(TiO2)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-銀納米粒子(AgNPs)涂層,涂層織物表現(xiàn)出超疏水性和光催化性。萬(wàn)晶等[46]以SiO2、TiO2和低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷(PDMS)為原料,首先通過(guò)水基溶膠-凝膠法制備出SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠,再依次采用一步浸漬法、一步噴涂法和兩步法將SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠與PDMS整理到棉織物上,整理后的棉織物均具有優(yōu)異的超疏水和光催化性能。JEONG等[47]采用TiOF2和十六烷基三甲氧基硅硅烷(HDS),制備了自清潔聚酯(PET)織物。制備的PET織物具有優(yōu)越的光催化自潔性能,分解率為98%亞甲基藍(lán),PET織物也具有優(yōu)越的超疏水自潔性能,具有161°水接觸角。

3 紡織品自清潔性能的提高

3.1 提高超疏水自清潔效果

制備超疏水織物的方法主要可以集中在對(duì)織物表面粗糙化和利用低表面能材料修飾織物表面兩方面。在織物表面引入納米顆粒,從而在織物表面構(gòu)建微納米粗糙表面,提高織物表面的疏水性。除構(gòu)建織物粗糙的表面結(jié)構(gòu)外,通常還需引入低表面能材料以提高疏水性。常被用作超疏水的低表面能材料有長(zhǎng)鏈烷烴、硅氧烷類(lèi)聚合物、有機(jī)氟等,采用這些材料對(duì)織物表面處理降低織物表面能,從而獲得超疏水效果[48]。

3.2 提高光催化自清潔效果

光催化織物主要為T(mén)iO2光引導(dǎo),在提高光催化自清潔效果方面主要考慮TiO2的相關(guān)情況。一是通過(guò)提高TiO2的光催化效率來(lái)提高光催化自清潔效果,可以通過(guò)增加表面粗糙度,加入金屬或者非金屬元素參雜、非金屬-金屬共同參雜、染料敏化、異質(zhì)結(jié)形成等方法,制備TiO2復(fù)合光催化材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。二是通過(guò)提高TiO2在織物上的附著量來(lái)提高光催化自清潔效果,可以通過(guò)對(duì)織物在自清潔整理前進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理作用主要是提高TiO2在織物上的附著量、結(jié)合牢度和改善TiO2在織物上的負(fù)載方式等,從而提高光催化織物的自清潔性。

4 展望

本文從自清潔技術(shù)的基本原理出發(fā),綜述了制備具有自清潔紡織品的常用方法,以及如何提高自清潔性能。近年來(lái),利用自清潔原理制備出具有超疏水、光催化及其協(xié)同作用的自清潔紡織品在日常生活、工業(yè)發(fā)展和國(guó)防科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而在許多制備方法中仍存在著一些問(wèn)題,對(duì)于超疏水自清潔制備技術(shù),大多需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的結(jié)構(gòu),需要精細(xì)的控制技術(shù),并且材料價(jià)格高的化合物,不適于制備大面積的超疏水結(jié)構(gòu)。在光催化自清潔技術(shù)上,同樣存在一些問(wèn)題,例如納米TiO2顆粒在整理后與織物結(jié)合的牢度差、易于脫落、難以在織物表面均勻分散等問(wèn)題,從而影響織物手感和自清潔性能。因此,還需要進(jìn)一步優(yōu)化自清潔紡織品制備方法,開(kāi)發(fā)出適用于紡織品且高性能化、低成本化的自清潔方法,選取對(duì)環(huán)境友好、更為耐用的原料,簡(jiǎn)化工藝,提高可靠性。