頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定工業(yè)廢水污泥中的甲苯含量

鄭 弦，施意華，邱 麗，秦 群，王子軒

(中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004 )

0 引言

甲苯是一種無(wú)色澄清、有苯樣氣味的液體，微溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多種有機(jī)溶劑。甲苯屬低毒類有機(jī)物，為慢性致癌物質(zhì)[1]。目前，隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)的廢水、廢氣排出量[2]日益劇增，如何對(duì)工業(yè)廢水污泥中的有毒有害物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確、科學(xué)的檢測(cè)，是大家共同關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題。而甲苯作為工業(yè)廢水污泥中的主要揮發(fā)性有機(jī)物，是目前危害人類身體健康的重要污染物[3-4]。準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)廢水污泥中的甲苯含量，可衡量工廠中污水處理的凈化效果，有效控制工業(yè)廢水、廢氣的排出量，為環(huán)境監(jiān)測(cè)提供新的檢測(cè)方法，減少有害物質(zhì)對(duì)人體的傷害。

我國(guó)對(duì)甲苯測(cè)定方法的研究主要集中在土壤、水質(zhì)領(lǐng)域。趙雪松[5]采用頂空氣相色譜法快速測(cè)定土壤中的苯和甲苯的含量。該方法直接用去離子水處理土壤樣品，恒溫水浴箱平衡，放入頂空儀中，取樣一定體積測(cè)定，與傳統(tǒng)方法比較，該方法沒(méi)有采用有毒的二硫化碳試劑，對(duì)環(huán)境友好，且操作方便、快速。崔炳文等[6]建立了環(huán)境水體中苯和甲苯的快速測(cè)定的方法，采用頂空儀作為前處理裝置，氣相色譜儀測(cè)定。該方法用25%的氯化鈉水溶液作為提取液，提高了苯和甲苯的揮發(fā)性，使儀器的響應(yīng)值增大。該種方法樣品處理簡(jiǎn)單、快速，可廣泛用于日常檢測(cè)分析工作中。

目前，對(duì)工業(yè)廢水污泥中有機(jī)物含量的分析測(cè)定研究較少，尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)方法可參考。而頂空進(jìn)樣器作為一種前處理手段與氣相質(zhì)譜聯(lián)用，通過(guò)提取樣品基質(zhì)上方的氣相部分，進(jìn)行色譜分離，再經(jīng)由質(zhì)譜進(jìn)行定量，是當(dāng)前較普遍的方法[7-8]，可作用于土壤中的殘留[9]、水中的揮發(fā)性有機(jī)物含量[10]、藥物中的溶劑殘留的測(cè)定[11]。該方法使用的有機(jī)溶劑較少，對(duì)環(huán)境友好，廣泛適用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和試劑

甲苯標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(1000 μg/mL，上海安譜)，甲苯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10 μg/mL，取10 μL甲苯標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用甲醇稀釋至1 mL)，甲醇(色譜純)，乙腈(色譜純)，乙酸乙酯(色譜純)，氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)，磷酸(優(yōu)級(jí)純)，石英砂(分析純，20～50目)，飽和氯化鈉溶液(量取500 mL的二次水，用磷酸調(diào)節(jié)pH值≤2，加入180 g氯化鈉，溶解并混勻，于4℃下保存)，實(shí)驗(yàn)室所用水均為經(jīng)儀器檢測(cè)無(wú)干擾峰的超純水。1#污泥樣品(甲苯含量低于檢出限)，2#、3#污泥均為可檢測(cè)出甲苯的樣品。

1.2 儀器和設(shè)備

6890N氣相色譜儀配5975BMS質(zhì)譜儀：安捷倫科技(中國(guó))有限公司；ColinTech AutoHS自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；SHA-C恒溫振蕩器：江蘇正基儀器有限公司；KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司；20 mL頂空瓶及瓶蓋：美國(guó)PE公司；100 μL、200 μL、10 mL移液器：大龍興創(chuàng)試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 儀器工作條件

方法經(jīng)優(yōu)化后的儀器最佳條件：

頂空條件：加熱平衡溫度80℃，加熱平衡時(shí)間60 min，取樣針溫度120℃，傳輸線溫度120℃，壓力化平衡時(shí)間1 min，進(jìn)樣時(shí)間5 s。

色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度220℃；載氣為氦氣，流量1 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；柱升溫程序：初始溫度為30℃，保持5 min，以8℃/min速率升溫至100℃，保持5 min，以6℃/min速率升至200℃，保持10 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，正離子模式；電離能量70 eV，離子源溫度230℃，傳輸線溫度230℃，MS四級(jí)桿溫度150℃，電子倍增器電壓1800 V，全掃描檢測(cè)模式(SCAN)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

向5支頂空進(jìn)樣瓶中依次分別加入2.00 g石英砂、9 mL飽和氯化鈉溶液、1 mL甲醇溶液，分別量取10 μg/mL甲苯標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制目標(biāo)物含量為5 ng/g、10 ng/g、25 ng/g、75 ng/g、100 ng/g的標(biāo)準(zhǔn)系列，立即密封，混勻。

1.5 試驗(yàn)方法

稱取2.00 g(精確至0.01 g)污泥樣品，加入至頂空瓶中，迅速加入10.0 mL甲醇，密封，在超聲儀上超聲15 min，靜置沉降，開(kāi)蓋，用移液槍取出甲醇提取液至棕色密閉瓶中，將提取液冷凍密封避光保存。向空的頂空瓶中加入2.00 g石英砂，9 mL飽和氯化鈉溶液，1 mL甲醇提取液，立即密封，混勻待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件優(yōu)化

2.1.1 平衡溫度的選擇

頂空裝置通過(guò)升高溫度，使得氣液兩相達(dá)到平衡，從而完成前處理操作，因此，溫度的選擇非常重要。本試驗(yàn)采用25 ng/g的甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液作為試驗(yàn)對(duì)象，將平衡溫度設(shè)置為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃。觀察不同溫度下甲苯的響應(yīng)值。以橫坐標(biāo)為平衡溫度、縱坐標(biāo)為甲苯的峰面積作圖(圖1)，確定最優(yōu)平衡溫度。

圖1 平衡溫度的優(yōu)化

由圖1可知，當(dāng)溫度在60℃～80℃時(shí)，甲苯的響應(yīng)值不斷增大，溫度升至90℃～120℃時(shí)，響應(yīng)值逐漸減小。這是由于溫度的不斷升高，頂空瓶中蒸氣壓增大，甲苯氣體濃度也不斷增大，響應(yīng)值隨著增大。溫度繼續(xù)升高，樣品中的水份也開(kāi)始蒸發(fā)，形成的水蒸氣和甲苯氣體一同進(jìn)入氣相色譜中，影響了甲苯的分離和峰型[12]。

綜上，本實(shí)驗(yàn)采用80℃為最佳平衡溫度。

2.1.2 平衡時(shí)間的優(yōu)化

配制25 ng/g甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別設(shè)置頂空裝置的平衡時(shí)間為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min 、70 min[13]，通過(guò)甲苯的峰面積選擇最優(yōu)的平衡時(shí)間。由圖2可見(jiàn)，平衡時(shí)間在20～50 min時(shí)，甲苯峰面積趨于平穩(wěn)；時(shí)間增至60 min時(shí)，甲苯峰面積明顯增大；60 min以后，甲苯峰面積明顯減小。這是因?yàn)樵?0 min之前，樣品中的甲苯?jīng)]有完全轉(zhuǎn)化為氣體，尚未達(dá)到氣液平衡，導(dǎo)致峰面積較?。划?dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，甲苯完全轉(zhuǎn)化為氣體，峰面積至最大；時(shí)間增至70 min時(shí)，由于樣品的不斷汽化，導(dǎo)致樣品中的其他雜質(zhì)形成氣體，影響分析結(jié)果。

圖2 平衡時(shí)間的優(yōu)化

因此，本實(shí)驗(yàn)選擇60 min作為最佳平衡時(shí)間。

2.1.3 進(jìn)樣時(shí)間的優(yōu)化

頂空裝置的進(jìn)樣時(shí)間分別設(shè)置1 s、2 s、3 s、4 s、5 s，配制25 ng/g甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，上機(jī)測(cè)定。由圖3可見(jiàn)，隨著進(jìn)樣時(shí)間的增加，甲苯的峰面積越來(lái)越大，響應(yīng)增加。頂空進(jìn)樣時(shí)間一般設(shè)置在1～5 s之間。

圖3 進(jìn)樣時(shí)間的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)中采用5 s作為最佳進(jìn)樣時(shí)間。

2.2 提取時(shí)間、提取方式的選擇

實(shí)驗(yàn)分別考察振蕩和超聲兩種提取方式[14]，稱取1#污泥樣品，對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量為250 ng/g，分別以5 min、10 min、15 min、20 min、25 min為提取時(shí)間[15]，對(duì)其中的甲苯回收率進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 萃取時(shí)間和萃取方式對(duì)甲苯回收率的影響

由圖4可見(jiàn)，兩種提取方法的回收率存在明顯差異，超聲提取法的甲苯回收率明顯高于振動(dòng)提取法的甲苯回收率。這是由于采用振蕩提取，樣品在頂空瓶中劇烈振蕩飛濺，提取過(guò)程中，污泥吸附了一部分甲苯目標(biāo)物；當(dāng)采用超聲提取時(shí)，提取5～15 min時(shí)，回收率逐漸增高，15 min達(dá)最高，而后回收率逐漸變低。這是由于超聲時(shí)間較短時(shí)提取不完全，而當(dāng)超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，超聲清洗儀中的水溫升高，使得頂空瓶溫度升高，開(kāi)蓋取提取液時(shí)，甲苯有部分揮發(fā)，使回收率變低。

本實(shí)驗(yàn)選用超聲提取法，提取時(shí)間為15 min。

2.3 提取液的選擇

提取液的選擇對(duì)回收率影響很大，在實(shí)驗(yàn)中起著關(guān)鍵的作用。本實(shí)驗(yàn)中分別考察了乙腈、甲醇、乙酸乙酯[16]這三種常規(guī)有機(jī)試劑作為提取液對(duì)甲苯回收率的影響。實(shí)驗(yàn)中，在2.00 g 1#污泥樣品中加標(biāo)，加標(biāo)量為250 ng/g，分別用乙腈、甲醇、乙酸乙酯進(jìn)行超聲15 min提取，取1 mL提取液放入含有石英砂的飽和食鹽水中，密封混勻，上機(jī)測(cè)定。

由圖5可見(jiàn)，采用甲醇作為提取液時(shí)，甲苯的回收率最高，其次為乙腈，而乙酸乙酯作為提取液時(shí)的甲苯回收率只有50%，這是由于污泥樣品中含有的油脂雜質(zhì)與乙酸乙酯作用形成了乳化現(xiàn)象，甲苯目標(biāo)物被吸附，提取不完全，回收率低。

圖5 提取液的種類對(duì)甲苯回收率的影響

甲醇和乙腈均可作為提取液使用，實(shí)驗(yàn)最終選擇回收率最高的甲醇作為提取液。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別配制甲苯含量為5 ng/g、10 ng/g、25 ng/g、75 ng/g、100 ng/g的標(biāo)準(zhǔn)濃度，上機(jī)測(cè)定。以目標(biāo)物含量為橫坐標(biāo)、相對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。甲苯的保留時(shí)間、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 甲苯的保留時(shí)間、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

以三倍信噪比(S/N=3)計(jì)算甲苯的檢出限為1.35 ng/g，以十倍信噪比(S/N=10)計(jì)算甲苯的測(cè)定下限為4.05 ng/g，可滿足實(shí)際定量分析的要求。

2.5 精密度和回收率

分別稱取2#、3#污泥樣品2.00 g，對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)濃度分別為200 ng/g、800 ng/g，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次。對(duì)精密度、加標(biāo)回收率(平均值)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，用該方法對(duì)工業(yè)廢水中的污泥進(jìn)行處理，得到污泥的回收率為78.96%～81.43%，RSD為1.10%～1.95%。

表2 加標(biāo)回收率和精密度

2.6 方法的選擇性、前處理方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將1#污泥樣品分成兩組，每組6個(gè)樣品。第一組樣品直接加標(biāo)50 ng/g～250 ng/g甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻直接待測(cè)[17]；第二組樣品加標(biāo)50 ng/g～250 ng/g甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入10 mL甲醇進(jìn)行15 min的超聲提取，靜置后，用移液槍取出1 mL提取液，將提取液置于已裝有2 g石英砂、9 mL飽和氯化鈉溶液的頂空瓶中，上機(jī)測(cè)定。

由圖6可知，第一組加標(biāo)50 ng/g～200 ng/g直接上機(jī)測(cè)定時(shí)，回收率約為80%，當(dāng)加標(biāo)大于200 ng/g時(shí)，回收率降至40%；第二組樣品加標(biāo)后進(jìn)行提取，在加標(biāo)濃度為50 ng/g～200 ng/g時(shí)回收率普遍偏低，當(dāng)加標(biāo)濃度大于200 ng/g時(shí)，回收率提高至80%±。

圖6 前處理方法對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，傳統(tǒng)的頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀直接測(cè)定甲苯，只對(duì)低濃度的樣品適用。當(dāng)測(cè)定高濃度樣品時(shí)，用有機(jī)試劑對(duì)樣品進(jìn)行前處理，可將目標(biāo)物最大程度提取出來(lái)，提高回收率，并且樣品濃度過(guò)高，直接提取也會(huì)導(dǎo)致頂空瓶中氣體濃度增大，蒸氣壓也隨著增大，過(guò)大的壓力導(dǎo)致儀器漏氣，造成儀器損耗。

與加標(biāo)后直接進(jìn)樣測(cè)定的方法對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)可用于污染大、濃度過(guò)高的甲苯樣品的處理。

2.7 方法的先進(jìn)性

將本實(shí)驗(yàn)與吹掃捕集前處理儀進(jìn)行對(duì)比，傳統(tǒng)的吹掃捕集儀處理樣品，直接稱樣上機(jī)測(cè)定，污泥樣品質(zhì)地較為黏稠，吹掃捕集直接加水提取，樣品不能完全混勻，甲苯的提取效率低，吹掃效率也很低，導(dǎo)致回收率普遍偏低。

本方法增加了甲醇提取的過(guò)程，將樣品完全暴露于有機(jī)試劑中，提高了提取效率，能夠適用于高濃度的甲苯樣品的測(cè)定，得到更高的回收率，且處理后樣品更加干凈，不易堵塞儀器。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)條件優(yōu)化并與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法以及不同前處理儀器比較，可得出如下結(jié)論：

1)優(yōu)化了頂空儀的條件，當(dāng)頂空平衡溫度為80℃、平衡時(shí)間為60 min、進(jìn)樣時(shí)間為5 s時(shí)，甲苯的響應(yīng)最大。

2)與傳統(tǒng)方法相比較，增加了超聲提取前處理過(guò)程，將甲醇作為提取液，超聲提取15 min，使得甲苯的回收率最高。

3)對(duì)同種樣品分成兩組，加標(biāo)同一濃度，該方法與傳統(tǒng)方法進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該方法對(duì)于污染大、甲苯含量高的樣品，其回收率比傳統(tǒng)方法更高。

4)與吹掃捕集前處理儀對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該方法更適用于質(zhì)地黏稠、不易直接混勻的樣品。增加的前處理過(guò)程，提高了提取效率，即提高了甲苯的回收率。

本方法通過(guò)超聲提取污泥樣品，采用頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定工業(yè)廢水污泥中的甲苯含量，該方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，定量定性完整，對(duì)環(huán)境的保護(hù)和治理有積極的作用。