周志強，徐健，蔣永兵，王開，郝嬌山，段大軍

（1.重慶川儀調節(jié)閥有限公司，重慶 400707 2.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400010）

0 引言

Stellite 合金是一種常用的鈷基合金，由于具備良好的高溫抗氧化性、耐腐蝕性、耐磨性能而被廣泛應用于冶金、石油、化工、航天等領域。該合金中各元素含量的不同，影響著合金的最終使用性能。Stellite 合金，含C 量較高，一般在1%以上[1-2]，W 含量通常更是高達15%以上，硬度值高，具有優(yōu)良的耐磨性[3-5]。

閥門行業(yè)中，工況及介質復雜多變，通常需要對工件密封副進行表面硬化處理以提高其使用壽命。熱噴涂技術是一種迅速發(fā)展的表面強化技術，可有效提高工件表面的耐磨耐蝕性能，具有廣泛的使用價值和應用市場。超音速火焰噴涂技術(HVOF)是近年來發(fā)展起來的一種應用廣泛的噴涂工藝，具有焰流速度高、溫度相對低的特點[6-9]，可有效防止噴涂過程中粒子的氧化燒損。HVOF 制備的Stellite 12、Stellite 20 合金涂層具有結合力強、致密性高、孔隙率低等優(yōu)點，具備優(yōu)良的耐磨性能而被廣泛使用[10-12]。因此，本文將重點研究Stellite 12、Stellite 20 合金涂層的耐磨性和耐腐蝕性，以期為其工業(yè)應用提供理論指導。

1 試驗

1.1 樣品制備

試驗基體材料為 ASTM A182 F316 不銹鋼，試樣尺寸為Φ24.5 mm×8 mm，表面粗糙度為Ra 0.4，成分見表1。噴涂材料選用上?？霞{司太力公司的Stellite 12、Stellite 20合金粉末，成分見表2。

表1 F316 不銹鋼化學成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of F316 stainless steel (wt.%)

表2 Stellite12、Stellite20 合金粉末化學成分(wt.%)Table 2 Chemical composition of Stellite12 and Stellite20 alloy powder (wt.%)

基體經(jīng)凈化和噴砂處理之后，采用超音速火焰噴涂法(HVOF，JP8000) 制備Stellite 12、Stellite 20 合金涂層，液態(tài)航空煤油為燃料，氧氣為助燃氣體，氮氣為輔助氣體，涂層厚度為0.15 mm，噴涂工藝參數(shù)見表3。

表3 超音速噴涂工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of HVOF

1.2 性能檢測方法

采用線切割工藝，在涂層橫截面取樣，經(jīng)過熱鑲嵌、粗磨、精磨和拋光，涂層表面粗糙度達到Ra 0.2。采用Axio Observer 3 m 科研級倒置材料顯微鏡觀察涂層的截面形貌。依據(jù)光學顯微鏡獲取的金相照片，采用 Image J 圖像處理軟件，通過計算空隙區(qū)域面積法來測量涂層孔隙率，不同區(qū)域測量5 次，取平均值。涂層的顯微硬度采用INNOVATEST FALCON 500 維氏硬度測量儀進行檢測，加載載荷和加載時間分別設定為 3 N 和15 s，在涂層截面的視場區(qū)域內，從試樣頂部涂層處沿垂直方向等間距依次測量，每次測3 個數(shù)據(jù)取平均值。

涂層的摩擦磨損性能采用銷盤磨損儀進行測試，摩擦副為直徑5 mm 的Al2O3陶瓷磨球，載荷為10 N，轉速為300 r/min，磨痕直徑5 mm，測試溫度30 ℃，濕度40%，測試時間33 min。通過VeecoDektak 150 型表面輪廓儀對涂層磨痕截面輪廓形貌進行測繪，并計算磨損量。采用電子探針儀(EPMA)觀察摩擦磨損實驗后的涂層形貌，通過WDS 能譜面掃描進行涂層摩擦表面成分分析。

采用三電極體系在CHI660C 電化學工作站上測試涂層的極化曲線。試驗條件為：試樣工作面為直徑10 mm 的圓面，電解質溶液為質量濃度分別是20%、50%、80%的H2SO4溶液，測試溫度為(25±1) ℃，飽和甘汞電極與鉑電極分別作參比電極和輔助電極。工作電極分別在H2SO4溶液中進行電化學測試，極化曲線的掃描范圍為-1～1 V，掃描速度為 10 mV/s，電化學交流阻抗譜的測試頻率范圍為 10-2Hz～105Hz，每個工作電極的測試時間為6 h。

2 試驗結果與討論

2.1 涂層形貌及性能分析

圖1 (a)和圖1 (b)分別為超音速火焰噴涂用Stellite 12 和Stellite 20 的粉末形貌。兩種粉末顆粒粒度分布均勻，平均直徑分別為20～35 μm 和25～40 μm。均具有非常好的球形度，球體表面光滑，粉末具有優(yōu)異的流動性。

圖1 粉末形貌：(a) Stellite 12；(b) Stellite 20Fig.1 Powder morphology:(a) Stellite 12;(b) Stellite 20

由圖2 可知，HVOF 制備 的Stellite 12、Stellite 20 涂層孔隙率低，未含氧化物及夾雜，涂層厚度均勻，約150 μm。涂層孔隙少，無微裂紋，顆粒分布均勻，Stellite 20 涂層與F 316 不銹鋼基材界面結合十分緊密，噴涂效果好。粉末顆粒在超音速火焰噴涂過程中，速度極快，動能極大，半熔狀態(tài)的粉末顆粒與基體或已形成的涂層表面進行劇烈的碰撞沉積，粉末粒子充分鋪展，形成平整和低孔隙率的涂層。黑色孔隙主要沿球狀粉末顆粒邊緣分布，采用“灰度法”測量出Stellite 12、Stellite 20 涂層孔隙率平均值分別為0.65%，0.43%。

圖2 涂層截面形貌：(a) Stellite 12,200X；(b) Stellite 20,200XFig.2 Section morphology:(a) Stellite12 coatings,200X;(b) Stellite 20 coating,200X

由圖3 可知，F(xiàn)316 基材的平均顯微硬度約170HV0.3，接近涂層界面處的基材顯微硬度有略微的提高，達到了約300HV0.3。說明粉末在高速射向基材的時候，強大的沖擊功對基材有一定的冷作硬化的效果。Stellite 12、Stellite 20 涂層硬度值分布均勻，體現(xiàn)了噴涂整體質量的可靠性，平均顯微硬度值分別達到了750 HV0.3、1000 HV0.3。較高的硬度，保證了涂層具備優(yōu)異的耐磨性。

圖3 涂層顯微硬度：(a) Stellite12;(b) Stellite 20Fig.3 Microhardness of coatings:(a) Stellite12;(b) Stellite 20

2.2 涂層耐磨性

由圖4 可知，Stellite 12、Stellite 20 涂層摩擦系數(shù)均經(jīng)過了初始磨合期與穩(wěn)定期。在0～1100 s磨合期間，摩擦克服表面微坑等不規(guī)則形貌，摩擦系數(shù)逐漸增加。這可能是由于氧化鋁摩擦副對涂層表面的犁溝作用，微觀表面經(jīng)犁溝、剪切和切削產(chǎn)生槽狀磨痕[13-14]。結合摩擦曲線，磨損初期涂層中粘結相硬度比氧化鋁的低，氧化鋁小球與粘結相的相互作用使得磨損劇烈，摩擦系數(shù)在短時間內迅速增大。進入穩(wěn)定期后，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，但由于各種因素的相互作用，摩擦系數(shù)存在一定的小范圍波動，Stellite 12、Stellite 20 涂層的摩擦系數(shù)最終穩(wěn)定在0.55～0.6。這主要是由于摩擦磨損產(chǎn)生的磨屑在摩擦副之間產(chǎn)生了一定的潤滑作用。對金屬的干摩擦而言，摩擦系數(shù)越低，反映出該合金優(yōu)異的耐磨性[15-19]。

圖4 Stellite 12、Stellite 20 涂層摩擦系數(shù)Fig.4 Friction coefficient of Stellite 12 and Stellite 20 coatings

由圖5 可知，Stellite 12 和Stellite 20 涂層的磨損量隨時間變化趨勢比較接近。前6 min 為涂層摩擦磨損的初始階段，在磨合階段內摩擦劇烈，磨損量上升速率較快。之后，涂層的磨損逐漸進入穩(wěn)定磨損階段，磨損量隨時間基本呈線性變化的趨勢。在整個摩擦磨損試驗過程中，Stellite 12涂層的磨損量基本上是Stellite 20 涂層的兩倍。

圖5 Stellite 12、Stellite 20 涂層的累計磨損量與時間的關系Fig.5 Cumulative weight loss as a function of time for Stellite 12 and Stellite 20 coatings

2.3 磨損機理分析

不同材質，摩擦磨損過程具有不同特征，主要包括粘著磨損、磨粒磨損、表面疲勞磨損和腐蝕磨損等。為了探究涂層的磨損機理，試塊經(jīng)過超聲波清洗后，采用金相顯微鏡觀察其磨損形貌，如圖6 所示。由于Stellite 合金中的C 主要以Cr7C3的形式存在；因合金中還含有一定量的W，所以碳化物中的Cr 部分可被W、Co 所取代生成復合碳化物(Cr、W)7C3或(CrWCo)7C3，這些高硬度的碳化物均勻分布在Co 粘結相中，使得司太立合金具有高的耐磨性。

圖6 涂層磨痕溝壑形貌：(a) Stellite 12,100X;(b) Stellite 20,100XFig.6 Grinding groove morphology of the coatings:(a) Stellite 12,100X;(b) Stellite 20,100X

從圖6 可以看出，合金涂層出現(xiàn)了明顯的犁溝和大量的凹坑。其中的凹坑主要是由碳化物硬質顆粒的脫落造成的。熱噴涂涂層是由無數(shù)變形粒子相互交錯搭接堆垛而形成的層狀結構，摩擦磨損過程中，磨損優(yōu)先從硬度低的Co 粘結相開始，Al2O3磨球會壓入涂層區(qū)域，這就使得碳化物硬質顆粒突出于涂層表面，磨球與硬質顆粒相接觸的固體表面產(chǎn)生相對運動，產(chǎn)生切向摩擦力，在法向載荷的共同作用下，會使得涂層在微凸起處發(fā)生切削并向兩側發(fā)生塑性變形堆積，經(jīng)過多次往復摩擦，形成圖6 中的犁溝現(xiàn)象，當塑性變形積累達到涂層極限時，涂層中的Cr7C3硬質顆粒產(chǎn)生松動、脫落形成凹坑[20-22]。脫落后的Cr7C3顆粒或磨屑在摩擦副的帶動下，不斷摩擦與擠壓，重新填充到凹坑中。因此，Stellite 12、Stellite 20涂層的磨損形式主要為磨粒磨損。

圖7 為 Stellite 涂層在電子探針下的磨痕形貌及WDS 成分分析。圖7 (a)中點1 灰色物為剝落物重新被壓入、填充進摩擦磨損過程產(chǎn)生的凹坑。對點1 進行WDS 成分分析，發(fā)現(xiàn)存在25 %的氧含量以及0.29 %微量的Al 元素。Stellite 12 涂層與Al2O3磨球在對磨過程中，發(fā)生了元素的氧化與摩擦副物質的轉移，說明伴隨發(fā)生了粘著磨損。圖7 (b)中，Stellite 20 除了在摩擦磨損過程中，由于硬質顆粒松動、脫落形成的凹坑外，還有餅狀的剝落物。對點1 和點2 進行WDS 成分分析，發(fā)現(xiàn)存在約20～25 %的氧含量。說明在干摩擦過程中，Al2O3磨球與Stellite 20 涂層的尖端接觸點產(chǎn)生的瞬時高溫，使得涂層中的Cr 和W 元素發(fā)生氧化[23]。同時，點2 還含有0.18%微量的Al元素，而該合金未含有Al 元素。在摩擦過程中，Al2O3磨球與Stellite 20 涂層之間存在微量的物質的轉移[24]，說明伴隨發(fā)生了粘著磨損。

圖7 涂層在電子探針下的磨痕形貌及WDS 成分分析：(a) Stellite12;(b) Stellite20Fig.7 EPMA of abrasion morphology and WDS analyses of the coatings:(a) Stellite12;(b) Stellite20

2.4 電化學特性

圖8 (a)為Stellite 12、Stellite 20、F 316 在20%硫酸溶液中的極化曲線，在平衡時的自腐蝕電位分別為：-265 mV、-278 mV 和-33 mV。Stellite 12 和Stellite 20 存在明顯的陽極鈍化區(qū)，因此涂層表面會形成一層鈍化膜。F 316 陽極鈍化特征不明顯，隨著電位的升高，腐蝕電流迅速增大，但自腐蝕平衡電位高于Stellite 12 和Stellite 20，說明F 316 在20%硫酸溶液中具有較好的耐腐蝕性。

圖8 (b) 為Stellite 12、Stellite 20、F 316 在50%硫酸溶液中的極化曲線，在平衡時的自腐蝕電位分別為：-234 mV、-208 mV 和114 mV。Stellite 12 進入陽極鈍化區(qū)后，隨著電位的升高，腐蝕電流基本保持不變，表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性。Stellite 20 進入陽極鈍化區(qū)后，隨著電位的升高，腐蝕電流有略微升高的趨勢。F 316陽極鈍化特征不明顯，隨著電位的升高，腐蝕電流迅速增大，但自腐蝕平衡電位高于Stellite 12 和Stellite 20，說明F 316 在50%硫酸溶液中具有更好的耐腐蝕性。

圖8(c)為Stellite 12、Stellite 20、F 316 在80%硫酸溶液中的極化曲線，在平衡時的自腐蝕電位分別為：-142 mV、-136 mV 和-213mV。Stellite12和stellite20 陽極經(jīng)過極化區(qū)后很快進入明顯的鈍化區(qū)，腐蝕電流基本保持不變，表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性。隨著電位的升高，F(xiàn) 316 先進入陽極鈍化區(qū)，之后腐蝕電流迅速增大，自腐蝕平衡電位低于Stellite 12 和stellite 20，說明F 316 在80%硫酸溶液中具有相對較差的耐腐蝕性。

圖8 Stellite12 和Stellite20 以及F316 在不同質量分數(shù)硫酸溶液中的極化曲線：(a) 20 %;(b) 50 %;(c) 80%Fig.8 Polarization curve of Stellite12,Stellite20 and F316 coatings in different mass fractions of H2SO4 solution:(a) 20 %;(b) 50 %;(c) 80%

3 結論

(1) HVOF 工藝制備的Stellite12 和Stellite20 硬質鈷基合金涂層均勻致密，孔隙率低，無裂紋等缺陷，顯微硬度分別為750HV0.3和1000HV0.3。

(2) Stellite 12、Stellite 20 涂層的摩擦系數(shù)約0.55～0.6。磨損機理主要為磨粒磨損，伴隨一定的粘著磨損。Stellite 12 的磨損量為Stellite 20 的兩倍。

(3) 在室溫條件下，Stellite 12、Stellite 20 涂層在質量分數(shù)20%和50% H2SO4溶液中腐蝕電位均低于F 316的腐蝕電位，F(xiàn) 316具有較好的耐腐蝕性；在80% H2SO4溶液中，這兩種涂層的腐蝕電位均高于F 316 的腐蝕腐蝕電位，F(xiàn) 316 不銹鋼耐蝕性相對較差。