工藝參數(shù)對大氣等離子噴涂C276-Ni60 涂層性能的影響

胡帥，溫永紅 ，呂喜鵬 ，吳朝軍

（1.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥 230031；2.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243002；3.中國航天材料與工藝研究所，北京 100076）

0 引言

耐腐蝕泵廣泛用于石油、化工、冶金、化纖、醫(yī)藥等領(lǐng)域，主要用來輸送酸、堿、鹽類腐蝕性介質(zhì)，或物理性質(zhì)類似于水的腐蝕性介質(zhì)溶液。耐腐蝕泵的工作質(zhì)量和使用壽命主要取決于泵的材料質(zhì)量。因此，對耐腐蝕泵材料表面進(jìn)行防護(hù)，可以有效改善耐腐蝕泵的性能。大氣等離子噴涂技術(shù)是材料表面防護(hù)的有效手段，APS 是以非轉(zhuǎn)移型等離子弧為熱源將噴涂粉末進(jìn)行加熱融化，然后加速噴射到經(jīng)過預(yù)處理的基體材料表面形成涂層的一種熱噴涂工藝[1-2]。同其它熱噴涂技術(shù)相比，具有噴涂材料范圍廣、效率高、涂層質(zhì)量高等特點(diǎn)[2]。

Ni60 涂層具備優(yōu)良的耐磨性、耐熱性，高硬度等特點(diǎn)[3]，哈氏合金C276 屬于鎳基合金的一種，具備很強(qiáng)的抗點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕裂紋以及耐酸的特點(diǎn)[4]。汪龍[5]利用電弧噴涂工藝在普通碳鋼 Q235表面制備 C276 合金涂層，研究了C276 涂層的微觀組織、顯微硬度、與基體的結(jié)合、抗熱震性能以及在濃鹽酸中的耐腐蝕性能。綜合考慮，為得到高耐蝕性同時(shí)兼?zhèn)淞己脵C(jī)械性能的高質(zhì)量涂層，有必要對哈氏合金C276 和Ni60 的復(fù)合涂層進(jìn)行研究。目前，有關(guān)C276-Ni60 涂層方面的研究非常少，能夠參考的制備工藝參數(shù)缺乏。

本文通過C276 合金和Ni60 自熔合金粉末的成分設(shè)計(jì)，利用APS 技術(shù)制備C276-Ni60 涂層，通過極差和方差法對APS 主要工藝參數(shù)主氣、功率和槍距進(jìn)行優(yōu)化，得出三因素對涂層性能影響的主次順序以及優(yōu)化的工藝方案。同時(shí)，利用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測量QT500 基體和優(yōu)化后噴涂工藝參數(shù)制備的C276-Ni60 涂層在中性溶液100 ml H2O+3.5 g NaCl 中的極化曲線以及阻抗圖譜，對比分析涂層的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 涂層粉末材料

本實(shí)驗(yàn)噴涂的粉末材料為Ni60 和哈氏合金C276 的機(jī)械混合粉末，Ni60 和C276 的比例為3:7，Ni60 和哈氏合金C276 的粉末成分如表1 和表2，該粉末的微觀組織結(jié)構(gòu)如圖1 所示。由掃描電鏡圖可知，大多數(shù)粉末為規(guī)則球形。圖1 (b)中，A 為Ni60 粉末，表面較粗糙，粒徑范圍在15～45 μm 之間；B 為C-276 粉末，表面較光滑，粒徑范圍在19～50 μm 之間。

圖1 粉末的微觀組織結(jié)構(gòu)：(a)低倍；(b)高倍Fig.1 Microstructure of powder:(a) low magnification;(b) high magnification

表1 Ni60 粉末成分(wt.%)Table 1 Ni60 powder composition (wt.%)

表2 C276 粉末成分(wt.%)Table 2 C276 powder composition (wt.%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣基材為球墨鑄鐵QT500，試樣尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，首先用丙酮除油，進(jìn)行超聲波清洗，再經(jīng)過60 目的棕剛玉進(jìn)行噴砂處理，壓縮空氣壓力為0.6～0.8 MPa。大氣等離子噴涂設(shè)備使用的是北京航天振邦精密機(jī)械有限公司的ZB-80X 噴涂系統(tǒng)，噴槍型號為F4 型。

通過閱讀相關(guān)文獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)選取了大氣等離子噴涂的主要工藝參數(shù)主氣流量、噴涂功率和槍距，因素和水平及正交實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)對應(yīng)簡稱如表3所示，其中送粉量40 g/min、噴槍移動(dòng)距離600 mm/s、步距3 mm。

表3 等離子噴涂正交實(shí)驗(yàn)表Table 3 Orthogonal experiment table of plasma spraying

1.3 組織和性能表征

涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)通過型號為JSM-6510LV的掃描電子顯微鏡來觀察和分析。利用HV-1000顯微硬度計(jì)測量涂層的硬度，其測量載荷為200 gf，加載時(shí)間為15 s，每組樣品在不同的位置上測試12 次，取平均值進(jìn)行分析。按照GB/T 8642-2002 制備φ 25×50 mm 的拉伸試樣，利用WDW-50 萬能試驗(yàn)機(jī)測量涂層的結(jié)合強(qiáng)度，拉伸速度為2 mm/min，記錄拉伸試樣斷裂時(shí)的最大結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)測試兩次然后取平均值進(jìn)行分析[6]。涂層的孔隙率利用在掃描電子顯微鏡500 倍下截取的10張圖像，通過Image J 圖像分析軟件來計(jì)算出每張圖像的孔隙率，取平均值進(jìn)行分析。C276-Ni60涂層和基體QT500 的耐蝕性通過CHI660E 工作站在3.5 g NaCl+100 ml H2O 腐蝕液中測量的極化曲線、阻抗譜以及擬合的數(shù)據(jù)來表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 粉末和涂層的物相分析

C276-Ni60 粉末和涂層的XRD 圖譜如圖2 所示，結(jié)合表1 和表2 噴涂粉末的成分可以表明，C276-Ni60 粉末和涂層的主要物相為γ 相的Ni-Cr-Co-Mo，這表明等離子焰流的溫度并沒有明顯改變C276-Ni60 粉末的相組成。涂層和粉末實(shí)際都是以鎳基為主的γ 相，這可能是由于噴涂的合金粉末中Ni60 占比較低，未檢測到明顯的不同相。同時(shí)噴涂的粉末中擁有含量較高的Cr 和Mo 元素，因此主要物相為γ 相的鎳基合金的涂層抗腐蝕性較強(qiáng)[7]。

圖2 涂層的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of coating

2.2 涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)

9 種不同APS 工藝參數(shù)制備的C276-Ni60 涂層微觀組織結(jié)構(gòu)如圖3 所示。從圖3 中可以看出，基體和涂層結(jié)合的結(jié)合面處形成的是不規(guī)則的交錯(cuò)咬合，其結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合。此外，涂層中還存在著少量不同大小、形狀的孔洞及未熔粉末顆粒。

圖3 涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)：(a) X1Y1Z1;(b) X1Y2Z2;(c) X1Y3Z3;(d) X2Y1Z3;(e) X2Y2Z3;(f) X2Y3Z1;(g) X3Y1Z3;(h) X3Y2Z1;(i) X3Y3Z2Fig.3 Microstructure of coatings:(a) X1Y1Z1;(b) X1Y2Z2;(c) X1Y3Z3;(d) X2Y1Z3;(e) X2Y2Z3;(f) X2Y3Z1;(g) X3Y1Z3;(h) X3Y2Z1;(i) X3Y3Z2

2.3 涂層的孔隙率

正交實(shí)驗(yàn)制備的涂層孔隙率及其標(biāo)準(zhǔn)差如表4所示，5號工藝涂層的孔隙率最大，數(shù)值為3.28%；7 號工藝涂層的孔隙率最小，數(shù)值為2.12%。

表4 正交實(shí)驗(yàn)的孔隙率極差分析結(jié)果Table 4 Porosity range analysis results of orthogonal experiment

2.4 正交實(shí)驗(yàn)分析

影響涂層質(zhì)量的力學(xué)性能指標(biāo)主要包括結(jié)合強(qiáng)度和顯微硬度。表5 為不同工藝C276-Ni60 涂層的結(jié)合強(qiáng)度和顯微硬度，采用極差法來分析，涂層的力學(xué)性能通過計(jì)算綜合加權(quán)評分的方法來評價(jià)。根據(jù)極差的大小，可以判斷出各個(gè)因素對涂層力學(xué)性能影響的主次順序，極差越大，則說明該因素對性能的影響越大。另根據(jù)方差法可以定量分析各個(gè)因素對涂層質(zhì)量的影響程度，彌補(bǔ)直觀分析的不足[8]，并通過F 值來檢驗(yàn)。

綜合加權(quán)平均公式如下：

式中：aij代表加權(quán)系數(shù)，表示各項(xiàng)指標(biāo)在加權(quán)評分中所占的比重，bij代表試驗(yàn)指標(biāo)值，下標(biāo)i、j 表示第i 組試驗(yàn)的第j 個(gè)指標(biāo)值。

兩個(gè)力學(xué)性能指標(biāo)的變化范圍Kj(最大值與最小值的差）為：

其中：K1表示結(jié)合強(qiáng)度，最大值77.5 MPa是8 號工藝的結(jié)合強(qiáng)度，最小值51 MPa 是4 號工藝的結(jié)合強(qiáng)度。K2表示顯微硬度，最大值524.5 HV0.2是6 號工藝的顯微硬度，385.7 HV0.2是9 號工藝的顯微硬度。

設(shè)定涂層力學(xué)性能的綜合評分滿分100 分，其中結(jié)合強(qiáng)度和顯微硬度各50 分。加權(quán)系數(shù)ai1和bi2計(jì)算分別為：

因此綜合評分Yi的計(jì)算公式為：Yi=1.89×bi1+0.36×bi2。經(jīng)計(jì)算所得綜合評分以及極差分析結(jié)果如表5 所示，方差分析結(jié)果見表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 5 Range analysis results of orthogonal experiment

表6 正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果Table 6 Variance analysis results of orthogonal experiments

分析表4 中的極差分析結(jié)果可以知道，APS工藝參數(shù)對涂層孔隙率的影響順序?yàn)橹鳉?槍距-功率。其中，主氣對孔隙率的影響最大，槍距次之，功率的影響最小。

分析表5 中各個(gè)參考指標(biāo)以及綜合評分的極差結(jié)果可以知道：大氣等離子噴涂工藝參數(shù)主氣、功率和槍距對結(jié)合強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)楣β?主氣-槍距；對顯微硬度影響的主次順序?yàn)闃尵?功率-主氣；對綜合評分影響的主次順序?yàn)闃尵?功率-主氣。因此，噴涂的槍距對涂層綜合評分的影響最大，功率次之，主氣的影響最小。

隨著槍距的的增大，涂層的孔隙率和綜合力學(xué)性能評分均先減小后增大。槍距主要影響加熱到熔融狀態(tài)下的粉末顆粒噴濺到基體表面形成涂層這個(gè)過程的時(shí)間、噴濺速度和最后熔融顆粒的冷卻過程[9]。當(dāng)槍距相對較大時(shí)，粉末顆粒噴濺到基體表面的溫度和速度都會(huì)相應(yīng)降低，導(dǎo)致部分粉末顆粒無法沉積，導(dǎo)致孔隙率相對增大，如5 號工藝，槍距增大到140 mm 時(shí)，孔隙率也增加到最大3.28 %，這一點(diǎn)和圖3(e)的涂層微觀組織相互驗(yàn)證。而當(dāng)槍距相對較小時(shí)，粉末顆粒噴濺到基體表面的溫度和速度都會(huì)相應(yīng)升高，導(dǎo)致涂層各個(gè)疊層之間粘結(jié)不良，孔隙率增大[10]，如6號工藝，槍距減小到100 mm 時(shí)，孔隙率為2.55%。

隨著噴涂功率的增大，涂層的孔隙率和綜合力學(xué)性能評分先增大后減小。適當(dāng)增大噴涂功率，等離子射流溫度也會(huì)隨之增大，從而使噴涂粉末顆粒熔化的更充分[11]。噴涂功率過大，則等離子射流溫度過高，粉末顆粒會(huì)嚴(yán)重過熱，不利于涂層疊層以及和基體之間的粘結(jié)，從噴涂功率為36 kW 的圖3 (f)中可以看到，涂層和基體的結(jié)合面處較為粗糙，相對其它噴涂功率小的涂層，結(jié)合的也不嚴(yán)密，從而導(dǎo)致涂層孔隙率增大，如6 號工藝的功率增大到36 kW 時(shí)，孔隙率為2.55%。同時(shí)，工件過熱嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致涂層和基體之間的結(jié)合強(qiáng)度降低，從9 號工藝的微觀組織圖3(i)可以看到涂層和基體之間有較為明顯的分界線，其功率增大到36 kW 時(shí)，涂層的力學(xué)性能綜合評分最低，僅為244.7。而噴涂功率相對較小時(shí)，則等離子射流溫度相應(yīng)降低，粉末顆粒不能充分熔化，其涂層的微觀組織中還包含部分未融的粉末顆粒，導(dǎo)致涂層的沉積效率降低，孔隙率相應(yīng)增大，如1 號工藝，功率減小到30 kW 時(shí)，孔隙率相應(yīng)增大到2.41%。

隨著主氣的增大，涂層的孔隙率先增大后減小，綜合力學(xué)性能評分先減小后增大。主氣流量主要影響等離子射流的溫度和流速，從而影響涂層的力學(xué)性能和孔隙率。增大主氣流量，等離子射流的溫度降低，流速升高，粉末顆粒在等離子射流中停留時(shí)間比較短，顆粒熔化不充分，從而導(dǎo)致涂層的綜合力學(xué)性能降低，孔隙率升高[12]。如2 號工藝：主氣流量為35 L/min，孔隙率為2.17%，力學(xué)性能綜合評分為282.6；5 號工藝：主氣流量為40 L/min，孔隙率為3.28 %，力學(xué)性能綜合評分為268.9。由此可見，主氣從35 L/min 增大40 L/min 時(shí)，涂層孔隙率升高，綜合力學(xué)性能降低。

通過正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，噴涂功率對結(jié)合強(qiáng)度的影響最大，槍距對顯微硬度和綜合力學(xué)評分的影響最大，主氣流量對涂層孔隙率的影響最大。由極差分析結(jié)果可知，APS 工藝參數(shù)對綜合力學(xué)評分影響的主次順序?yàn)椋簶尵?功率-主氣，對孔隙率影響的主次順序?yàn)橹鳉?槍距-功率。優(yōu)化后的工藝參數(shù)為槍距100 mm，功率33 kW，主氣35 L/min。

2.5 涂層的耐蝕性

2.5.1 涂層和基體的極化曲線

圖4 是在室溫條件下測量優(yōu)化后工藝參數(shù)制備的C276-Ni60 涂層和QT500 基體得出的極化曲線，涂層和基體的腐蝕電流密度以及腐蝕電位通過對極化曲線進(jìn)行擬合和計(jì)算得出，如表7 所示。觀察圖4 中涂層的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，在陽極區(qū)大致區(qū)間-0.54 至-0.4 內(nèi)，隨著電位增大，電流密度也隨之快速增大；在-0.4 至0.1 這個(gè)區(qū)間里面，電流密度隨著電壓的增大也有所增大，但是變化十分緩慢，即鈍化區(qū)域。鈍化區(qū)域是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)腐蝕過程中試樣表面產(chǎn)生了鈍化膜，該涂層是由C276 和Ni60 機(jī)械混合粉末制備的，C276 和Ni60 涂層中Cr 的含量均比較高，達(dá)到了15%～17%，因此有助于在涂層表面生成致密的Cr2O3鈍化膜[13-14]，從而保護(hù)試樣不被腐蝕。當(dāng)電壓大于0.1V 時(shí)，鈍化膜被擊穿，因此電流密度繼續(xù)隨之快速增大。同樣，對比觀察基體的極化曲線可以知道，其陽極區(qū)電流密度隨著電位的增大快速變化，沒有產(chǎn)生鈍化區(qū)間，即在基體表面沒有產(chǎn)生鈍化膜，無法保護(hù)基體表面。極化曲線得出的腐蝕電流密度反應(yīng)的是腐蝕的快慢[15]，腐蝕電位代表的是反應(yīng)的一個(gè)趨勢，表7 中C276-Ni60 涂層的腐蝕電流密度要小于基體，同時(shí)腐蝕電位要高于基體，因此可以說明C276-Ni60 涂層在3.5 g NaCl+100 ml H2O 腐蝕液的耐蝕性能要優(yōu)于基體。

圖4 涂層和基體的極化曲線Fig.4 Polarization curves of coating and substrate

表7 涂層和基體的腐蝕數(shù)據(jù)Table 7 Corrosion data of coating and substrate

2.5.2 涂層和基體的阻抗譜

圖5 是通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試并進(jìn)行處理得到的基體QT500 以及優(yōu)化后工藝參數(shù)所制備C276-Ni60 涂層的阻抗圖譜。從圖5 中可以看出，涂層和基體的阻抗圖包括低頻處的接近45°的直線和中高頻處的容抗弧，這表明阻抗譜中具有韋伯阻抗[16-17]。通過ZView 分析軟件對電化學(xué)工作站得到的阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出的擬合電阻值如表8 所示。表8 中R1表示腐蝕液電阻，R2表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，R2的大小決定了材料耐蝕性能的好壞，因?yàn)镽2越大說明電荷在材料表面轉(zhuǎn)移的過程中受到的阻力越大，因此材料的耐蝕性也就更好。從表8 中知道涂層的R2接近基體的3.7 倍，所以涂層的耐蝕性能要優(yōu)于基體。

圖5 涂層和基體的阻抗譜Fig.5 Impedance spectra of coating and substrate

表8 阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 8 Impedance spectrum fitting data

3 結(jié)論

(1) C276-Ni60 粉末和等離子噴涂涂層的主要物相為γ 相的Ni-Cr-Co-Mo，涂層和基體之間的結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合。

(2) 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)主氣、功率和槍距對涂層孔隙率的影響順序?yàn)橹鳉?槍距-功率，隨著主氣的增大，涂層的孔隙率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；對綜合力學(xué)性能評分影響的主次順序?yàn)闃尵?功率-主氣，隨著槍距的增大，涂層的綜合力學(xué)性能呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。優(yōu)化后的APS 工藝參數(shù)為槍距100 mm，功率33 kW，主氣35 L/min。

(3) C276-Ni60 涂層在3.5 g NaCl+100 ml H2O中的腐蝕電流小于基體，涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2886 Ω/cm2，約為基體的3.7 倍，其耐蝕性能明顯優(yōu)于基體QT500。