熒光粉中激活劑離子摻雜格位分析

姬海鵬

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

1 引 言

當(dāng)前主流白光半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)器件采用藍(lán)光LED芯片復(fù)合多色熒光粉方案。大多數(shù)熒光粉是某種離子取代型固溶體，固溶體的母體被稱為基質(zhì)，進(jìn)行摻雜取代的離子常被稱作激活劑離子。某一熒光粉是否可用于白光LED，以及所封裝光譜轉(zhuǎn)換型白光LED器件的流明效率、相關(guān)色溫、顯色指數(shù)等，很大程度上取決于熒光粉的發(fā)光特性，因此熒光粉的發(fā)光特性研究至關(guān)重要。

商業(yè)化的白光LED熒光粉中所用激活劑離子主要為稀土離子Ce3+、Eu2+與過(guò)渡金屬離子Mn4+。其中，稀土離子Ce3+和Eu2+的熒光來(lái)自于宇稱允許的d→f躍遷。該電子構(gòu)型下，最外層為裸露的5d軌道電子，易受晶體場(chǎng)效應(yīng)和電子云膨脹效應(yīng)影響。研究表明，d→f躍遷所受晶體場(chǎng)強(qiáng)度(以εcfs表示)取決于稀土離子在基質(zhì)中形成的最近鄰配位多面體的配位數(shù)、平均鍵長(zhǎng)、點(diǎn)群對(duì)稱性和畸變程度，而其所受電子云膨脹效應(yīng)的強(qiáng)弱(以εc表示)取決于成鍵的離子鍵/共價(jià)鍵性和成鍵陰離子的極化率[1-2](有興趣的讀者可參考代爾夫特理工大學(xué)Dorenbos教授對(duì)εcfs和εc的定量計(jì)算[3])；因此，Eu2+/Ce3+在不同基質(zhì)中摻雜時(shí)可表現(xiàn)出在發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光光譜半高寬、量子效率、熱猝滅穩(wěn)定性等方面迥異的熒光性質(zhì)。比如，在Eu2+/Ce3+摻雜的硫化物或氮化物類基質(zhì)中更容易得到長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光熒光粉，因?yàn)榇藭r(shí)Eu/Ce原子(電負(fù)性分別為1.01/1.06)與S原子或N原子(電負(fù)性S

過(guò)渡金屬離子Mn4+具有3d3電子構(gòu)型，其熒光來(lái)自于宇稱禁戒的d→d躍遷。Mn4+離子d軌道在八面體配位晶體場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)劈裂，形成eg軌道和t2g軌道，后者可供Mn4+離子的3個(gè)d軌道電子占據(jù)。由于正電荷數(shù)多，Mn4+常受強(qiáng)晶體場(chǎng)作用，最低激發(fā)態(tài)為2Eg(2G)能級(jí)，其在Tanabe-Sugano圖中幾乎是一條直線，因此2Eg→4A2g躍遷受晶體場(chǎng)的影響較小。但Mn4+離子的發(fā)射躍遷(2Eg→4A2g躍遷)受電子云膨脹效應(yīng)影響很大，發(fā)光能量與Mn4+和配體離子(如F-或O2-)所成鍵的離子鍵/共價(jià)鍵性密切相關(guān)[11]。2Eg→4A2g躍遷為自旋禁戒躍遷，當(dāng)Mn4+所處八面體格位存在畸變(如MnOxF6-x構(gòu)型)而導(dǎo)致點(diǎn)群對(duì)稱性低于Oh時(shí)，電偶極躍遷選律可得到放寬而使Mn4+離子的熒光壽命縮短[11]及得到強(qiáng)零聲子線發(fā)光和發(fā)光峰的劈裂[12]。

綜上，Ce3+/Eu2+/Mn4+離子的熒光性質(zhì)很大程度上取決于其在基質(zhì)晶格中所形成最近鄰配位多面體的特征。了解其所占據(jù)格位是了解其所形成最近鄰配位多面體特征的第一步，對(duì)于理解其構(gòu)效關(guān)系、開發(fā)新型熒光粉具有重要意義。目前文獻(xiàn)報(bào)道采用不同方法來(lái)研究激活劑離子的格位占據(jù)情況，本文總結(jié)了這些方法，將其歸為三大類(即光譜學(xué)方法、結(jié)構(gòu)分析法和計(jì)算光譜學(xué)方法)，并通過(guò)相關(guān)研究實(shí)例進(jìn)行對(duì)比分析。

2 激活劑離子格位占據(jù)研究方法

2.1 光譜學(xué)方法

2.1.1 激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光光譜和監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)依賴的激發(fā)光譜

激活劑離子的熒光特性受配位環(huán)境影響，因此其在基質(zhì)中占據(jù)具有不同晶體學(xué)特征的格位時(shí)將分別表現(xiàn)出相應(yīng)的熒光特性；因此，對(duì)該熒光粉而言，改變激發(fā)波長(zhǎng)將得到激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)射光譜，而改變監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)將得到監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)依賴的激發(fā)光譜。

梁宏斌等[13]研究了Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17熒光粉激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)射光譜。如圖1(a)所示，當(dāng)用400 nm激發(fā)時(shí)，發(fā)射光譜中只含有一個(gè)半高寬較寬、非對(duì)稱、主峰位于588 nm的發(fā)射帶；而改用300 nm激發(fā)時(shí)，發(fā)射光譜中除上述寬發(fā)射帶外，新出現(xiàn)了一個(gè)半高寬較窄、主峰位于389 nm的發(fā)射帶(圖1(b))。在晶體場(chǎng)理論指導(dǎo)下，作者將這兩個(gè)發(fā)射帶分別歸屬于Eu2+占據(jù)基質(zhì)中Ca2+和Ba2+格位時(shí)的發(fā)光。Shi等[14]通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)射光譜和監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)依賴的激發(fā)光譜方法證明Ce3+在SrAl2O4基質(zhì)中占據(jù)兩個(gè)晶體學(xué)格位。如圖1(c)所示，改變激發(fā)波長(zhǎng)后得到了不同的發(fā)射光譜：在328 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜中包含兩個(gè)峰值波長(zhǎng)分別為361 nm和384 nm的發(fā)光帶，來(lái)自于Ce3+最低5d1能級(jí)到4f能級(jí)(2F5/2和2F7/2光譜項(xiàng))的躍遷(標(biāo)記為Ce1)；而在312 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜中包含一個(gè)涵蓋320～440 nm、峰值波長(zhǎng)分別為336～361 nm發(fā)光帶，這與Ce1的發(fā)光帶明顯不同，因此推斷其來(lái)自于占據(jù)另一Sr2+格位的Ce3+(標(biāo)記為Ce2)。如圖1(d)所示，當(dāng)監(jiān)測(cè)不同波長(zhǎng)時(shí)得到了不同的激發(fā)光譜，進(jìn)一步證明Ce3+同時(shí)占據(jù)SrAl2O4基質(zhì)中兩個(gè)Sr2+格位，其所受晶體場(chǎng)效應(yīng)明顯不同且主要占據(jù)Ce1格位(因其發(fā)光強(qiáng)度更高)。

圖1 (a)～(b)Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17熒光粉在液氮溫度(77 K)及不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜[13]；Sr0.998Ce0.001Na0.001-Al2O4熒光粉在液氦溫度(15 K)及不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜(c)和紫外-可見光區(qū)不同監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜(d)[14]； 液氦溫度(8 K)下Sr2.98Ce0.02AlO4F熒光粉的發(fā)射光譜(e)和多種監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜(g)以及Sr1.98-Ce0.02GdAlO5的發(fā)射光譜(f)和多種監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜(h)(為方便對(duì)比，將監(jiān)測(cè)其他發(fā)光波長(zhǎng)處的激發(fā)光譜強(qiáng)度設(shè)置為監(jiān)測(cè)最強(qiáng)發(fā)光峰所得激發(fā)光譜強(qiáng)度的一半)[15]。

當(dāng)基質(zhì)晶格中含有多種晶體學(xué)格位時(shí)，激活劑離子是否都占據(jù)這些晶體學(xué)格位，也可通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光光譜和監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)依賴的激發(fā)光譜方法進(jìn)行研究。Ba2SiO4中含有兩個(gè)不同的Ba2+格位，分別與10個(gè)或9個(gè)O2-配位。為研究Ce3+在Ba2SiO4中的格位占據(jù)情況，Lin等[17]測(cè)試了Ba1.999Ce0.0005Na0.0005SiO4在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)光光譜，監(jiān)測(cè)不同發(fā)光的激發(fā)光譜，示于圖2。當(dāng)摻雜Ce3+后，熒光粉在不同波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下都發(fā)出兩個(gè)峰值分別為375 nm和405 nm的寬帶光譜且兩個(gè)峰值之間的能量差為1 940 cm-1，這與Ce3+離子5d1能級(jí)到4f(2F5/2和2F7/2光譜項(xiàng))躍遷發(fā)光特征一致，故推斷Ce3+在Ba2SiO4中只占據(jù)其中一個(gè)Ba2+格位；監(jiān)測(cè)發(fā)射光譜中360，376，405，430 nm發(fā)光所得系列真空紫外激發(fā)光譜可見，所得激發(fā)光譜的相對(duì)強(qiáng)度與所監(jiān)測(cè)發(fā)光波長(zhǎng)的強(qiáng)度具有一致性，且各個(gè)峰值波長(zhǎng)位置一致，佐證了Ce3+離子在該基質(zhì)中只占據(jù)了一種晶體學(xué)格位。

圖2 Ba1.999Ce0.0005Na0.0005SiO4熒光粉的發(fā)射光譜(EM，T=4 K)與真空紫外激發(fā)光譜(EX，T=26.5 K)[17]

此外，值得一提的是，還有一些激活劑離子，隨基質(zhì)格位點(diǎn)群對(duì)稱性或晶體場(chǎng)強(qiáng)度效應(yīng)不同而表現(xiàn)出相應(yīng)具有獨(dú)特特征的熒光光譜，因此根據(jù)該熒光光譜特征可推斷其所占據(jù)格位的點(diǎn)群對(duì)稱性(包括是否存在反演對(duì)稱性)或配位體形狀。如Eu3+離子的發(fā)射光譜來(lái)自于5D0能級(jí)到7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)能級(jí)的f→f躍遷，在其發(fā)射光譜中強(qiáng)度最高的譜線分別來(lái)自于5D0→7F2電偶極躍遷(613 nm處)和5D0→7F1磁偶極躍遷(596 nm處)，兩者的相對(duì)強(qiáng)度與Eu3+離子所處格位是否具有反演對(duì)稱性密切相關(guān)[18]；此外，5D0→7F0躍遷發(fā)射峰的數(shù)量與Eu3+離子在晶體中所占據(jù)的格位數(shù)一致，且5D0→7F0發(fā)射峰強(qiáng)度較高時(shí)說(shuō)明Eu3+占據(jù)的格位非中心對(duì)稱，而5D0→7F0發(fā)射峰觀測(cè)不到強(qiáng)度時(shí)說(shuō)明Eu3+占據(jù)中心對(duì)稱的晶體學(xué)格位。還有，Mn2+離子的發(fā)射光譜來(lái)自于從4T1到6A1能級(jí)的d→d躍遷，該躍遷受制于基質(zhì)格位的晶體場(chǎng)強(qiáng)度[19]：在四面體配位(弱晶體場(chǎng))時(shí)，Mn2+通常為綠光發(fā)光；而在八面體配位(強(qiáng)晶體場(chǎng))時(shí)，Mn2+通常為橙光與紅光之間發(fā)光。因此，根據(jù)Mn2+離子的發(fā)光顏色可推斷其占據(jù)四面體還是八面體格位。

綜上所述，通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光光譜和監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)依賴的激發(fā)光譜方法，可以方便地研究激活劑離子在基質(zhì)中形成的發(fā)光中心的種類；此外，對(duì)于Eu3+和Mn2+等，還可判定其所占據(jù)格位的點(diǎn)群對(duì)稱性或配位體形狀。但當(dāng)基質(zhì)中存在多個(gè)晶體學(xué)格位時(shí)，不能明確確定具體占據(jù)哪些格位；且在一些情況下，激活劑離子雖只占據(jù)一種晶體學(xué)格位，但因多種電荷平衡機(jī)制而形成多種發(fā)光中心。

2.1.2 波長(zhǎng)依賴的熒光衰減曲線

激活劑離子受激后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，停止激發(fā)后又從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)；熒光粉表現(xiàn)出的熒光強(qiáng)度(統(tǒng)計(jì)信息)達(dá)到激發(fā)時(shí)最大強(qiáng)度的1/e時(shí)所需時(shí)間被稱為熒光壽命，而熒光壽命由自發(fā)輻射躍遷幾率和無(wú)輻射躍遷幾率共同決定。占據(jù)不同格位時(shí)激活劑離子熒光特性不同，不僅體現(xiàn)在熒光光譜上，也表現(xiàn)在其熒光衰減曲線和熒光壽命上。因此，可通過(guò)測(cè)試波長(zhǎng)依賴的熒光衰減曲線來(lái)分析激活劑離子的格位占據(jù)。

如圖3所示，筆者曾報(bào)道Sr2.98Ce0.02AlO4F和Sr1.98Ce0.02GdAlO5兩種同構(gòu)熒光粉監(jiān)測(cè)不同發(fā)光波長(zhǎng)的熒光衰減曲線[15]。首先，這些熒光衰減曲線表現(xiàn)出依賴于監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)的特點(diǎn)；其次，各熒光衰減曲線無(wú)法用單指數(shù)函數(shù)擬合而需要用雙指數(shù)擬合。如圖3所示，采用公式(1)所示的雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合：

圖3 Sr2.98Ce0.02AlO4F(a)和Sr1.98Ce0.02GdAlO5(b)熒光粉在λex=405 nm激發(fā)下監(jiān)測(cè)不同發(fā)光波長(zhǎng)所得室溫?zé)晒馑p曲線[15]

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2), (1)

其中，I(t)是時(shí)間t時(shí)的熒光強(qiáng)度，A1和A2是常數(shù)，τ1和τ2是熒光衰減時(shí)間。

各曲線可用雙指數(shù)函數(shù)很好地?cái)M合，擬合所得τ1和τ2差別較大，分別對(duì)應(yīng)于Ce3+在Sr3AlO4F和Sr2GdAlO5基質(zhì)中占據(jù)8h格位時(shí)由于電荷平衡機(jī)制不同而形成的兩種微觀配位多面體。再通過(guò)公式(2)計(jì)算監(jiān)測(cè)各發(fā)光波長(zhǎng)時(shí)的平均熒光壽命τave：

(2)

得到Sr2.98Ce0.02AlO4F熒光粉發(fā)射光譜中505，460，550 nm發(fā)光的τave分別為38.1，32.5，47.0 ns，而Sr1.98Ce0.02GdAlO5熒光粉發(fā)光光譜中570，525，640 nm發(fā)光的τave分別為36.1，26.8，42.3 ns。可見，發(fā)射較高能量的Ce3+離子微觀配位多面體的熒光壽命明顯短于發(fā)射較低能量的Ce3+離子微觀配位多面體的熒光壽命?？赡茉蚴莾烧咧g存在能量轉(zhuǎn)移，或者發(fā)射高能量的微觀配位多面體的室溫?zé)徕缧?yīng)更顯著。

2.1.3 時(shí)間分辨熒光光譜

熒光粉的熒光強(qiáng)度與其中處于激發(fā)態(tài)的激活劑離子的數(shù)目成正比，熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減速率可反映相應(yīng)離子在激發(fā)態(tài)的停留時(shí)間。當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的離子發(fā)生無(wú)輻射躍遷回基態(tài)或發(fā)生離子間能量轉(zhuǎn)移時(shí)，所測(cè)熒光強(qiáng)度的衰減速率將變化，這為研究熒光粉中激活劑離子的格位占據(jù)提供了一種手段。

梁宏斌等[13]報(bào)道采用時(shí)間分辨熒光光譜手段研究Ca6BaP4O17∶Eu2+熒光粉中Eu2+離子所占據(jù)格位。如圖4(a)所示，406 nm激發(fā)下，在延遲時(shí)間td=100 ns時(shí)，熒光發(fā)射光譜呈不對(duì)稱特征且半高寬相對(duì)窄。隨著延遲時(shí)間td增加為500，1 500，4 020 ns，熒光光譜逐漸寬化(在長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)更加顯著)。時(shí)間分辨發(fā)射光譜的變化說(shuō)明該發(fā)射光譜來(lái)自于占據(jù)不同陽(yáng)離子格位而具有不同熒光壽命的Eu2+離子的熒光，即Eu2+同時(shí)占據(jù)Ca6BaP4O17結(jié)構(gòu)中的兩種Ca2+離子格位。在其晶體結(jié)構(gòu)中，Ca(2)—O的平均鍵長(zhǎng)(0.242 0 nm)略短于Ca(1)—O的平均鍵長(zhǎng)(0.251 0 nm)，且[Ca(2)O7〗多面體的點(diǎn)群對(duì)稱性(C1)低于[Ca(1)O8]多面體的點(diǎn)群對(duì)稱性(Cs)，因此將熒光光譜中高能側(cè)發(fā)光歸因于占據(jù)Ca(1)格位的Eu2+，而低能側(cè)發(fā)光歸因于占據(jù)Ca(2)格位的Eu2+。

為進(jìn)一步明確Eu2+占據(jù)Ca(1)和Ca(2)格位的發(fā)射峰位置(發(fā)射能量)，選取td=100 ns和td=4 020 ns兩個(gè)時(shí)間分辨發(fā)射光譜進(jìn)行高斯擬合分峰。如圖4(b)所示，兩個(gè)光譜可分別經(jīng)高斯擬合分為兩個(gè)發(fā)光峰，峰值分別在2.37 eV和2.18 eV，彼此一致，分別歸屬于EuCa(1)和EuCa(2)。對(duì)于給定的躍遷，熒光衰減時(shí)間可認(rèn)為與其發(fā)光波長(zhǎng)的三次方成正比[20]，因此隨著延遲時(shí)間td從100 ns增加到4 020 ns，EuCa(1)發(fā)光的衰減更快而對(duì)整個(gè)發(fā)光光譜的貢獻(xiàn)逐漸減小，解釋了圖4(a)所示發(fā)光光譜逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)低能側(cè)寬化的現(xiàn)象。

圖4 (a)77 K下Ca5.994Ba0.996Eu0.01P4O17熒光粉在406 nm激發(fā)下的歸一化時(shí)間分辨發(fā)射光譜；所選定延遲時(shí)間下發(fā)射光譜的高斯擬合:(b)td=100 ns,(c)td=4 020 ns[13]。

時(shí)間分辨熒光光譜也被用于證明多格位占據(jù)的激活劑離子間存在能量傳遞。Sohn等[21]報(bào)道了Sr2Si5N8∶0.0005Eu2+和Sr2Si5N8∶0.02Eu2+熒光粉的時(shí)間分辨熒光光譜及其高斯分峰結(jié)果(原文在波長(zhǎng)坐標(biāo)下分峰，筆者建議在波數(shù)坐標(biāo)下進(jìn)行)，如圖5所示。當(dāng)摻雜濃度為0.05%時(shí)，兩個(gè)高斯擬合所得發(fā)射峰之間的強(qiáng)度比不隨延遲時(shí)間的變化而變化；而當(dāng)摻雜濃度增大到2%時(shí)，這兩個(gè)高斯擬合所得發(fā)射峰之間的強(qiáng)度比隨延遲時(shí)間變化而顯著不同，證明Eu2+在Sr2Si5N8中占據(jù)兩個(gè)Sr2+離子格位；此外，短波長(zhǎng)發(fā)射峰的熒光衰減更快而長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射峰衰減較慢，可能原因是在高Eu2+摻雜濃度時(shí)，占據(jù)兩個(gè)Sr2+格位的Eu2+離子間存在明顯的能量傳遞。

圖5 Sr2Si5N8∶0.0005Eu2+(a)和Sr2Si5N8∶0.02Eu2+(b)熒光粉的時(shí)間分辨熒光光譜及其高斯分峰結(jié)果[21]

2.1.4 變溫發(fā)射光譜與變溫?zé)晒馑p曲線

當(dāng)激活劑離子占據(jù)不同格位且在不同格位表現(xiàn)出不同的熱猝滅特征時(shí)，根據(jù)其熒光隨溫度升高發(fā)生熱猝滅行為的不同，可判斷激活劑離子所占據(jù)格位數(shù)。熒光熱猝滅本質(zhì)是無(wú)輻射躍遷幾率的提高，可表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度的減弱或熒光壽命的縮短，因此可分別測(cè)試變溫發(fā)射光譜或變溫?zé)晒馑p曲線，以期表征激活劑離子在不同格位的熱猝滅行為。

圖6(a)所示為Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17熒光粉歸一化的變溫發(fā)射光譜。在77～500 K溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光強(qiáng)度較快發(fā)生猝滅而短波長(zhǎng)發(fā)光強(qiáng)度較慢發(fā)生猝滅，使得歸一化發(fā)光光譜表現(xiàn)出主峰藍(lán)移53 nm的特征。這是因?yàn)镋u2+離子占據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)中的Ca(1)和Ca(2)格位且表現(xiàn)出不同的熱猝滅行為。進(jìn)一步采用變溫?zé)晒馑p光譜表征Eu2+在上述兩格位的不同熱猝滅行為。圖6(b)、(c)為在406 nm激發(fā)下分別檢測(cè)500 nm(對(duì)應(yīng)于EuCa(1))和640 nm(對(duì)應(yīng)于EuCa(2))發(fā)光在50～430 K溫度范圍內(nèi)的變溫?zé)晒馑p曲線。隨溫度升高，熱猝滅效應(yīng)產(chǎn)生，熒光衰減曲線逐漸偏離指數(shù)衰減特征[22]。將不同溫度下的熒光壽命按照Mott公式進(jìn)行擬合(分別示于圖6(b)、(c)插圖中)：

(3)

其中，τ0為Eu2+在50 K時(shí)的熒光壽命，A為常數(shù)，Ea為熱活化能，k為玻爾茲曼常數(shù)(8.6172×10-5eV·K-1)，T為溫度?？傻孟鄳?yīng)熱活化能分別為0.16 eV和0.11 eV，即Eu2+在兩個(gè)Ca格位中表現(xiàn)出不同的熱猝滅行為。因此，根據(jù)圖6所示變溫發(fā)光光譜和變溫?zé)晒馑p曲線可斷定Eu2+占據(jù)兩個(gè)具有不同熱猝滅特性的格位中。

圖6 Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17在77～500 K溫度范圍內(nèi)歸一化的發(fā)射光譜(a)、該樣品中EuCa(1)(b)和EuCa(2)(c)在50～430 K溫度范圍內(nèi)的熒光衰減曲線(插圖所示為EuCa(1)和EuCa(2)在不同溫度下的熒光壽命及其擬合結(jié)果)[13]。

2.1.5 摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜

當(dāng)激活劑離子在基質(zhì)中占據(jù)多個(gè)格位且其在多格位中的占據(jù)傾向性不同或因在某一格位的發(fā)射光譜與其在另一格位的激發(fā)光譜重疊而可發(fā)生能量轉(zhuǎn)移時(shí)，隨摻雜濃度的逐漸提高，將觀察到其在不同格位因濃度猝滅行為不同而表現(xiàn)出的光譜演變；此外，根據(jù)低摻雜濃度和高摻雜濃度時(shí)熒光光譜的不同，可確定激活劑離子的優(yōu)先占據(jù)格位。

Piao等[23]報(bào)道了變Eu2+濃度系列Ba2-xEux-Si5N8氮化物熒光粉的熒光光譜。如圖7所示，當(dāng)x=0.04時(shí)，為發(fā)射峰值在580 nm的橙光寬帶光譜；繼續(xù)增加Eu2+摻雜濃度，在640 nm處新出現(xiàn)了一個(gè)紅光發(fā)射峰；當(dāng)x=0.15時(shí)，該紅光發(fā)射峰強(qiáng)度與橙光發(fā)光峰強(qiáng)度接近；而當(dāng)x=0.20時(shí)，熒光光譜中只可觀察到該紅光發(fā)射峰。這兩個(gè)發(fā)光峰分別來(lái)自于占據(jù)Ba2Si5N8結(jié)構(gòu)中兩個(gè)Ba2+格位的Eu2+離子，且Eu2+優(yōu)先占據(jù)產(chǎn)生較小晶體場(chǎng)劈裂效應(yīng)的、具有更長(zhǎng)成鍵鍵長(zhǎng)的Ba2+格位。隨著摻雜濃度的增加，該Ba2+格位上的Eu2+離子首先發(fā)生濃度猝滅，同時(shí)把能量傳遞給產(chǎn)生較大晶體場(chǎng)劈裂效應(yīng)而發(fā)射紅光的Ba2+格位上的Eu2+離子。因此，通過(guò)該變摻雜濃度發(fā)射光譜可知，Eu2+占據(jù)基質(zhì)晶格中兩個(gè)不同的Ba2+離子格位，且表現(xiàn)出明顯的占據(jù)傾向性，即優(yōu)先占據(jù)形成較大體積最近鄰多面體的Ba2+離子格位。

圖7 不同Eu2+濃度摻雜Ba2-xEuxSi5N8的發(fā)射光譜[23]

在Ca6BaP4O17∶Eu2+熒光粉中也報(bào)道了隨Eu2+摻雜濃度增加而變化的熒光光譜。在該基質(zhì)中Eu2+離子可同時(shí)占據(jù)Ba2+、Ca(1)2+和Ca(2)2+格位[13]，且在這三種格位中占據(jù)的傾向性不同，經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)精修，確定其不同Eu摻雜濃度樣品的化學(xué)組分可寫作Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17。

在x= 0.001～0.022范圍內(nèi)制備一系列不同Eu摻雜濃度樣品，其熒光光譜示于圖8?？梢钥闯?，該系列熒光粉的熒光光譜中包含一個(gè)位于短波長(zhǎng)區(qū)的較窄的發(fā)射帶和一個(gè)位于長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)的較寬的發(fā)射帶；隨著Eu2+摻雜濃度的增加，兩個(gè)發(fā)射帶的演變行為有顯著差異。在x=0.001時(shí)，高能發(fā)射帶強(qiáng)度很高而低能發(fā)射帶強(qiáng)度很低；隨著Eu2+摻雜濃度逐漸增加，兩個(gè)發(fā)射帶強(qiáng)度都有所提高；之后，高能發(fā)射帶強(qiáng)度降低，低能發(fā)射帶強(qiáng)度增加并超越高能發(fā)射帶強(qiáng)度(得益于占據(jù)低能發(fā)射帶晶體學(xué)格位的Eu2+數(shù)量的增加和來(lái)自于高能發(fā)射帶的能量轉(zhuǎn)移)；最后，由于濃度猝滅效應(yīng)，繼續(xù)提高Eu2+濃度使得兩個(gè)發(fā)射帶的強(qiáng)度都有所降低。因此，當(dāng)激活劑離子在不同摻雜格位表現(xiàn)不同的摻雜傾向性時(shí)，可從其摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜中觀察到顯著不同的濃度猝滅現(xiàn)象。

但當(dāng)激活劑離子在多個(gè)格位中的摻雜傾向性一致或非常接近時(shí)，其在多個(gè)格位中的濃度猝滅現(xiàn)象將幾乎一樣而無(wú)法分辨。實(shí)際上，圖8所示的低能側(cè)較寬的發(fā)射帶來(lái)自于同時(shí)占據(jù)Ca(1)和Ca(2)兩個(gè)格位的Eu2+離子[13]。晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明，不同濃度摻雜時(shí)Eu2+離子在這兩個(gè)Ca2+格位的占位率一致。因此，如圖9所示，該低能發(fā)射帶隨著Eu2+摻雜濃度的增加雖然表現(xiàn)出有規(guī)律的濃度猝滅效應(yīng)，但從其歸一化光譜可見，半高寬和峰值波長(zhǎng)都沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出與Eu2+占據(jù)單一格位時(shí)相同的演變行為。因此，當(dāng)激活劑離子占據(jù)多個(gè)格位但其占位傾向性一致時(shí)，難以通過(guò)濃度猝滅效應(yīng)來(lái)判斷其是單一格位占據(jù)還是多格位占據(jù)。

圖8 Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17的室溫發(fā)射光譜(插圖所示為其中4個(gè)摻雜濃度樣品在300 nm激發(fā)下的實(shí)物照片和相應(yīng)的CIE坐標(biāo)圖)[13]

圖9 Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17的室溫發(fā)射光譜(a)和歸一化發(fā)射光譜(b)[13]

2.2 結(jié)構(gòu)分析法

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)精修

很多熒光粉都是一種離子摻雜型固溶體；激活劑離子摻雜入基質(zhì)晶格后，由于其具有與被取代離子不同的離子半徑和相對(duì)原子質(zhì)量，且對(duì)入射X射線的衍射能力也不同，因此將造成摻雜后熒光粉的X射線衍射譜(XRD)與未摻雜基質(zhì)物相的XRD有所不同。多數(shù)情況下，實(shí)驗(yàn)所合成熒光粉為多晶粉體，利用粉晶結(jié)構(gòu)精修方法如Rietveld方法，可將激活劑離子分別放入不同的可能晶體學(xué)摻雜格位，通過(guò)比較其理論所得XRD與實(shí)測(cè)XRD之間的異同而確定激活劑離子在不同格位的摻雜占據(jù)情況。

相對(duì)于絕大多數(shù)基質(zhì)中所含離子而言，稀土激活劑離子Ce3+和Eu2+具有更大的相對(duì)原子質(zhì)量，為通過(guò)Rietveld等晶體結(jié)構(gòu)精修過(guò)程分析Ce3+/Eu2+在熒光粉中的格位占據(jù)及占位率提供了有利條件；但受濃度猝滅效應(yīng)制約，熒光粉中激活劑離子的摻雜濃度一般不高，使得通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)精修方法精確分析激活劑離子的格位占據(jù)和占位率具有一定困難。因此，在文獻(xiàn)中該方法也常與前文所述光譜學(xué)方法聯(lián)用，用于分析激活劑離子的摻雜格位。

2019年，夏志國(guó)等[10]報(bào)道了Rb3YSi2O7∶Eu2+熒光粉中對(duì)Eu2+離子進(jìn)行選擇性格位占據(jù)以獲得藍(lán)光激發(fā)下的寬帶紅光發(fā)射(λex=450 nm，λem,max=622 nm)。在Rb3YSi2O7晶體結(jié)構(gòu)(空間群P63/mmc)中存在形成[Rb1O9〗、[Rb2O6〗和[YO6〗三種配位多面體的陽(yáng)離子格位可供Eu離子占據(jù)。利用TOPAS軟件嘗試通過(guò)結(jié)構(gòu)精修確定Eu離子的占據(jù)格位。精修初始模型中設(shè)置Eu可同時(shí)占據(jù)上述三種陽(yáng)離子格位，但精修結(jié)果表明只有Y3+格位有Eu離子占據(jù)，而其他陽(yáng)離子格位Eu的占位率為零，見表1。但作者指出上述精修結(jié)果不能排除少量Eu離子占據(jù)Rb+格位的可能性：如表1所示，Eu離子占位率精修結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 8(0.08%)，因此Rietveld精修不能給出Eu占位率低于0.24%(3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，即0.24%)的占位率精修結(jié)果[24]。熒光光譜結(jié)果表明該熒光粉表現(xiàn)出基于Eu2+離子4f→5d躍遷的寬帶激發(fā)與發(fā)射特征。如表2所示，根據(jù)不同陽(yáng)離子在不同配位數(shù)時(shí)的有效離子半徑對(duì)比推測(cè)，占據(jù)Y3+離子格位的Eu離子應(yīng)為Eu3+，而占據(jù)Rb+離子(如果有)的Eu離子應(yīng)為Eu2+。Eu-L3邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜結(jié)果表明，該樣品中所含Eu離子價(jià)態(tài)同時(shí)表現(xiàn)為3+(占主要)和2+(占次要)。進(jìn)一步采用密度泛函理論計(jì)算方法探究Eu2+的占據(jù)格位，表明Eu2+傾向于多數(shù)占據(jù)Rb(2)+格位，少量占據(jù)Y3+格位。

表1 Rb3YSi2O7∶0.02Eu樣品精修后所得原子坐標(biāo)、占位率與各向同性位移參數(shù)[10]

表2 不同配位數(shù)時(shí)Eu2+、Eu3+、Rb+和Y3+離子的有效離子半徑[10]

在高濃度摻雜的情況下，能否通過(guò)Rietveld精修方式確定激活劑離子的占據(jù)格位和占位率呢？梁宏斌等[13]報(bào)道了Ca6BaP4O17∶Eu2+熒光粉，隨著Eu摻雜量的增加，其XRD主衍射峰逐漸向高角度偏移。收集Ca6-xBaEuxP4O17(x=0.01，0.05，0.11)樣品的高質(zhì)量XRD衍射圖譜，采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法確定Eu2+離子在Ca2+/Ba2+格位的占位率，結(jié)果如圖10和表3所示。根據(jù)精修所得結(jié)果，摻雜后的熒光粉的化學(xué)式應(yīng)寫為Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17。

表3 精修所得Ca6-xBaEuxP4O17(x=0,0.01,0.05,0.11)樣品的化學(xué)式[13]

圖10 (a)Ca6-xBaEuxP4O17的XRD圖譜及在2θ=32.9°～33.4°區(qū)間的放大圖；Ca6-xBaEuxP4O17的Rietveld精修結(jié)果：(b)x=0.01，(c)x=0.05，(d)x=0.11[13]。

上述結(jié)果對(duì)比表明，Rietveld結(jié)構(gòu)精修在表征較低摻雜濃度摻雜離子的占據(jù)格位及占位率方面具有一定的局限性，在表征一系列從低摻雜濃度到高摻雜濃度樣品中激活劑離子占據(jù)格位與占位率方面具有可參考性。

2.2.2 擴(kuò)展X射線吸收譜技術(shù)

擴(kuò)展X射線吸收譜技術(shù)是另一種可用以分析激活劑離子配位結(jié)構(gòu)的手段。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收系數(shù)與入射X射線的能量有關(guān)，在一種原子吸收邊(吸收系數(shù)突變處，內(nèi)層電子被激發(fā)到外層而引起)高能側(cè)幾百電子伏范圍內(nèi)，吸收系數(shù)呈振蕩變化。離吸收邊30～50 eV直到近1 000 eV范圍內(nèi)的振蕩被稱為擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，其形狀與近鄰原子結(jié)構(gòu)狀態(tài)即近鄰配位原子種類、原子間距、配位數(shù)、無(wú)序度因子等有關(guān)，因而通過(guò)分析EXAFS譜可獲得原子近鄰結(jié)構(gòu)信息[25]。

Pawik等[26]報(bào)道采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜來(lái)證明不同壓力條件下所合成SrSi2O2N2∶Eu2+熒光粉中Eu2+已完全還原為+2價(jià)，并采用EXAFS譜研究Eu2+在基質(zhì)中的格位占據(jù)，發(fā)現(xiàn)Eu2+優(yōu)先占據(jù)Sr2格位(占60%左右)，剩余Eu2+占據(jù)Sr4格位。Akai等[27]報(bào)道采用EXAFS譜研究Ce3+在Ca3Sc2Si3O12中的格位占據(jù)，在Ca3Sc2Si3O12中存在八配位的Ca2+和六配位的Sc3+兩種格位可供Ce3+占據(jù)。但如圖11所示，在k=26～107 nm-1范圍進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換后可見，Ce—O的峰值位置與Ca—O的一致，而與Sc—O的差異明顯，因此推斷Ce3+占據(jù)Ca2+格位。此外，Zhu等[28]通過(guò)EXAFS譜證明了在Mg14Ge5O24∶Mn4+熒光粉中引入F-和Ti4+離子后增強(qiáng)了其對(duì)藍(lán)光的吸收效率的原因在于Mn—F鍵的形成。因此，EXAFS手段不僅可以確定激活劑離子的格位占據(jù)情況，還能判斷其占位率；其對(duì)激活劑離子格位占據(jù)和占位率的判斷(尤其是低濃度摻雜時(shí))的精確度要遠(yuǎn)高于前述晶體結(jié)構(gòu)精修手段。

圖11 Ca3Sc2Si3O12∶Ce中Sc、Ca和Ce的K邊EXAFS譜的傅里葉轉(zhuǎn)換[27]。

2.3 計(jì)算光譜學(xué)方法

采用理論計(jì)算如從頭計(jì)算等第一原理計(jì)算方法分析Ce3+/Eu2+激活熒光粉中摻雜格位時(shí)，將從頭計(jì)算所得到激活劑離子在不同格位占據(jù)時(shí)的4f→5d躍遷能量與熒光粉在低溫下實(shí)測(cè)所得激發(fā)光譜進(jìn)行對(duì)比，可確定Ce3+/Eu2+在熒光粉中的占據(jù)格位；另外，不同占據(jù)構(gòu)型計(jì)算所得的形成能也用于輔助判斷格位占據(jù)。相比于Ce3+摻雜復(fù)雜體系，Eu2+摻雜復(fù)雜體系的從頭計(jì)算更加困難，因?yàn)镋u2+離子激發(fā)態(tài)4f65d1所涉及的能級(jí)數(shù)量遠(yuǎn)大于Ce3+離子激發(fā)態(tài)4f05d1所涉及的能級(jí)數(shù)量[29]。

圖12 SrAl2O4中Eu2+占據(jù)Sr1和Sr2格位時(shí)其4f→5d躍遷(從4f7(8S7/2)基態(tài)到4f65d1電子組態(tài)的自旋八重態(tài)能級(jí))的計(jì)算能量位置和相對(duì)振子強(qiáng)度示意圖，同時(shí)給出歸一化實(shí)測(cè)激發(fā)光譜用于對(duì)比[30]。

圖13 Sr3AlO4F中和配位中心的4f1→5di(i =1～5)能級(jí)躍遷的計(jì)算能量位置和相對(duì)振子強(qiáng)度示意圖，同時(shí)給出實(shí)測(cè)激發(fā)光譜用于對(duì)比[16]。

圖14 (a)Sr4Al14O25∶0.1%Mn4+熒光粉的激發(fā)(黑線)與發(fā)射(紅線)光譜，其中理論計(jì)算所得Mn4+的能級(jí)位置用豎線給出(長(zhǎng)豎線，自旋四重態(tài)；短豎線，自旋二重態(tài))；(b)在Sr4Al14O25晶體結(jié)構(gòu)中Mn4+傾向于占據(jù)Al4和Al5格位而不傾向于占據(jù)Al6格位示意圖[33]。

3 總結(jié)與展望

白光LED用熒光粉中激活劑離子如Ce3+、Eu2+和Mn4+在基質(zhì)中時(shí)常出現(xiàn)多格位占據(jù)現(xiàn)象，如何表征其多格位占據(jù)問(wèn)題對(duì)于分析相應(yīng)熒光粉的發(fā)光特性具有重要意義。本文綜述了8種研究占據(jù)格位的方法，列于表4。這8種方法可歸為三類：光譜學(xué)方法、結(jié)構(gòu)分析法和計(jì)算光譜學(xué)方法。其中，光譜學(xué)方法包括以下5種譜圖的測(cè)試分析：激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光光譜與監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)依賴的激發(fā)光譜、波長(zhǎng)依賴的熒光衰減曲線、時(shí)間分辨發(fā)射光譜、變溫發(fā)射光譜與變溫?zé)晒馑p曲線以及摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜。

表4 各種激活劑離子格位占據(jù)(和/或占位率)分析方法的特點(diǎn)及優(yōu)劣勢(shì)比較

首先，上述方法在區(qū)分激活劑離子所占格位數(shù)方面各有優(yōu)劣勢(shì)。比如對(duì)不同延遲時(shí)間時(shí)測(cè)得的時(shí)間分辨發(fā)射光譜進(jìn)行高斯分峰擬合，可區(qū)分激活劑離子在不同格位的發(fā)射能量并證明占據(jù)不同格位的激活劑離子間存在能量傳遞；而從摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜中可以推斷激活劑離子的優(yōu)先占據(jù)格位，但需要制備一系列不同摻雜濃度的樣品且激活劑離子在多個(gè)格位中的占據(jù)傾向性一致時(shí)，無(wú)法根據(jù)濃度猝滅現(xiàn)象區(qū)分占據(jù)單一格位還是多個(gè)格位。此外，當(dāng)激活劑離子與基質(zhì)被取代格位離子屬于不等價(jià)取代時(shí)，尤其要區(qū)分激活劑離子是占據(jù)了不同晶體學(xué)格位還是占據(jù)同一格位但形成了多種微觀配位多面體。

其次，值得強(qiáng)調(diào)的是，合成純相樣品是分析熒光粉中激活劑離子格位占據(jù)的前提。在熒光粉合成過(guò)程中，有時(shí)即使采取了多種方法對(duì)制備過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化卻依然難以去除雜相(如硼酸鹽體系中非常容易產(chǎn)生稀土硼酸鹽LnBO3雜相且難以去除[34]；其他類似情況還有硅酸鹽體系中易產(chǎn)生Ln2Si2O7∶Ce和/或Ln2SiO5∶Ce雜相，堿土硅酸鹽體系中易產(chǎn)生(Ba,Sr,Ca)2SiO4∶Eu/Ce，以及磷酸鹽體系中易產(chǎn)生稀土磷酸鹽LnPO4∶Ce等)。盡管雜相的含量很少，但其發(fā)光卻可能很強(qiáng)，若未加認(rèn)真辨識(shí)分析，將會(huì)對(duì)激活劑離子在主相中的格位占據(jù)判斷產(chǎn)生非常大的誤導(dǎo)。

第三，激活劑離子摻雜進(jìn)入基質(zhì)后出現(xiàn)或選擇性地僅占據(jù)某一格位、或占據(jù)多個(gè)格位但占據(jù)優(yōu)先性顯著不同、或幾乎均勻地占據(jù)多個(gè)格位的這種現(xiàn)象的驅(qū)動(dòng)力，很可能來(lái)自摻雜離子與基質(zhì)中被取代格位的(平均)離子半徑間的差異。梁宏斌等[34]報(bào)道,在未摻雜Ca3La3(BO3)5基質(zhì)中，Ca2+和La3+是有序分布的，但當(dāng)摻雜Ce3+后，Ce3+的離子半徑介于Ca2+和La3+之間，其同時(shí)占據(jù)Ca2+和La3+兩個(gè)陽(yáng)離子格位但優(yōu)先占據(jù)La3+格位，因?yàn)槠渑cLa3+離子的離子半徑更加接近；此外，Ce3+占據(jù)Ca2+格位時(shí)還造成一定程度的反占位缺陷(即少量Ca2+占據(jù)La3+/Ce3+格位)，用于電荷平衡補(bǔ)償。而在其關(guān)于Ba1.995-xSrxSiO4∶0.005Eu2+中Eu2+格位占據(jù)分析的論文中報(bào)道[31]，在x≤1時(shí)，Eu2+僅占據(jù)(平均)離子半徑較小的AE2格位；當(dāng)1

最后，在實(shí)際研究中，采用多種方法聯(lián)用對(duì)準(zhǔn)確分析激活劑離子的(優(yōu)先)占據(jù)格位具有很大優(yōu)勢(shì)。比如，將計(jì)算光譜學(xué)方法與實(shí)驗(yàn)光譜學(xué)方法結(jié)合，可以推斷出對(duì)應(yīng)于實(shí)測(cè)激發(fā)光譜的具體微觀配位多面體。再如，將結(jié)構(gòu)分析方法與多種光譜學(xué)方法聯(lián)用，不僅可以確定激活劑離子所占格位數(shù)，還能確定其優(yōu)先占據(jù)格位及半定量占位率。此外，如表4中所述，EXAFS手段在表征激活劑離子格位占據(jù)及占位率方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，相信隨著我國(guó)同步輻射光源的建設(shè)，將會(huì)催生更多相關(guān)研究。

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