微電容器的研究進展：從制備工藝到發(fā)展趨勢

熊 藜，胡 晉，楊 曌，張冠華*

（1.湖南大學 機械與運載工程學院 國家高效磨削工程技術研究中心，湖南 長沙 410082；2.廣東風華高新科技股份有限公司，廣東 肇慶 526060；3.新型電子元器件關鍵材料與工藝國家重點實驗室，廣東 肇慶 526060）

1 引言

在電子信息產業(yè)中，電容器作為三大無源器件之一，在直流濾波、電源旁路、耦合與退耦以及眾多特殊的電路中起著至關重要的作用。微電容器作為微能源器件已經市場化，并成為使用量最大、投入范圍最廣的元器件之一，其產量值占電容器市場產量的50%以上。然而，隨著電子器件的微型化發(fā)展，對微型電容器件的性能要求日益增高，如智能便攜式/可穿戴式設備要求電容器柔性透明，體積小，同時兼?zhèn)淞己玫臏囟忍匦耘c導電特性［1］；可植入式微型醫(yī)療設備要求電容器體積小、質量輕、功耗低；精密機械設備要求作為儲能設備的電容器能量儲存密度高［2］等。總體上，微型電容器件性能正向著高能量密度、高功率密度、高抗負載能力、耐高溫及低功耗等方向上發(fā)展。

微機電系統(tǒng)（Micro-Electromechanical Sys?tems，MEMS）采用微加工技術，制造特征尺寸在微米量級的包括電子、機械等功能單元的微傳感器、微執(zhí)行器或微系統(tǒng)［3］。目前，基于MEMS 制備的能源器件中常見的微型電容器有電解電容器、有機薄膜電容器以及陶瓷電容器等。隨著集成微能源技術的發(fā)展，對能源器件的要求更為苛刻，電容器發(fā)展遇到了較大的技術瓶頸，如鉭電解電容器功耗較高、使用壽命較短、工作溫度區(qū)間窄；陶瓷電容器承受瞬態(tài)高壓脈沖的能力較弱，易被脈沖電壓擊穿；有機薄膜介質電容器容量小、損耗大、耐高溫能力差。MEMS 技術制備的三維（3D）硅基電容器具備微型化、高性能、高可靠性以及高度可集成化等優(yōu)勢，是新時期能源轉換器件研究的重點。本文從電容器的工作原理出發(fā)綜述了微型電容器的結構特點、制備工藝及主要性能指標，同時總結了微型高能量密度的3D 硅基電容器的最新研究進展，最后對微電容器的市場應用趨勢及發(fā)展進行了展望。

2 電容器簡介及工作原理

電容器的發(fā)展歷經真空管與晶體管時代、電子集成線路時代，經過不斷的演變與技術革新，由早期的玻璃萊頓瓶、云母電容器與瓷介電容器，發(fā)展到后期的電解電容器、薄膜電容器與超級電容器［4］，朝著便攜柔性與混合集成電路的需求持續(xù)發(fā)展，同時能量密度與可靠性越來越高。

傳統(tǒng)電容器的工作原理是利用上下極板之間的有效接觸面積進行儲能，即給電容器的極板施加電壓，導電體表面上的凈電荷將從電介質層（薄膜層）中吸引部分不規(guī)則分配的異種電荷，使得上下極板分別聚集相同數量的異種電荷，能量存儲在介質層（薄膜層）中；當電容器處于放電狀態(tài)時，上下極板上聚集的電荷將全部釋放。根據電容器原理，電容量與電極表面積成正比，與極板之間的間距成反比，如下：

電容量C主要取決于電極板的有效接觸面積S、電介質層的相對介電常數εr和電介質層的厚度d。目前，電容器的薄膜厚度已達到納米級，因此眾多學者的研究熱點著重于前兩個方面。

按照電荷儲能機制，硅基電容器的儲存能量為：

式中：U為工作電壓。增加電容C和工作電壓U理論上都能存儲更多的能量。

硅基電容器的功率為：

為了提高電容器功率，必須保證更快的放電屬性t和很小的等效串聯電阻R，而R的值主要取決于集流體和電極材料本身。

因此，想要獲得高性能、高功率/能量密度的微型電容器，一定要選擇基底可集成度高、集流體電阻小、剛度性能優(yōu)良、結構比表面積大且耐高溫、高壓的材料。以硅為基底制成的微型電容器契合上述條件，因而得到了廣泛研究。

3 微型儲能電容器分類

電容器按照能量存儲機制及電極材料的不同［5］，主要分為雙電層電容器、贗電容電容器與混合電容器；以電容器所處空間狀態(tài)又分為二維平面結構和三維立體結構。本文將電容器分成傳統(tǒng)電容器和新型微型電容器進行論述。其中，傳統(tǒng)電容器從材質制造的角度分成鋁、鉭電解電容器、薄膜電容器、陶瓷電容器；新型微型電容器主要分為用于儲能的微型超級電容器和固態(tài)微型電容器，包括金屬-絕緣體-金屬（Mental-Insula?tor-Mental，MIM）與金屬-絕緣體-半導體（Men?tal-Insulator-Semiconductor，MIS）。針對片上硅基電容器，強調以硅為基底實現微型化、高比容量與高度集成的熱門新型儲能器件的制備工藝及發(fā)展前景。圖1 是目前微型電容器與其他儲能設備的Ragone 示意圖。

圖1 微型電容器與其他儲能設備的Ragone 圖［6］Fig.1 Ragone plots of microcapacitors and other energy storage devices［6］

3.1 傳統(tǒng)電容器

3.1.1 鋁、鉭電解電容器

鋁電解電容器是一種容量高、體積小、價格低廉同時有較好自愈性的電解電容器，常應用在中低端產品中?；诋a品技術的成熟度及結構特點，在高壓大電容領域中具有獨特的價值。圖2（a）為其生產工藝流程及結構。通常，以電解液為負電極的鋁電解電容器會因電解液干涸而縮短壽命［7］，因此限制了它在嚴苛環(huán)境及軍用產品中的應用。固態(tài)鋁電容器采用高分子聚合物作為電解質，取代了電解液，避免了漏液與壽命等問題，在高端應用層面嶄露頭角。作為電解電容器更新換代的產物，其穩(wěn)定的電化學性能、良好的溫度穩(wěn)定性同時兼具片式化、大容量和理想的阻抗頻率特性，被視為可替代鉭電容器的理想儲能器件。

鉭電解電容器具有大容量、低ESR、長壽命和高可靠性［8］等優(yōu)異特性，被廣泛應用在汽車工業(yè)、精密機械以及航空航天和軍用領域中。其制備流程和結構如圖2（b）所示。目前，鉭電解電容器在開關電源的整流濾波、DC/DC 旁路電容器以及高紋波電流電路的電源旁路中起著重要的作用。然而，陶瓷電容器在價格成本，高頻阻抗和耐高紋波電流等方面的優(yōu)勢，使得鉭電容器的市場份額逐漸被性能優(yōu)良的陶瓷疊片電容器占據。

圖2 鋁、鉭電解電容器的生產工藝流程及結構示意圖Fig.2 Production processes and schematic diagram of aluminum and tantalum electrolytic capacitors

3.1.2 薄膜電容器與多層陶瓷電容器

薄膜電容器因具有小體積、低損耗因數、高抗負載等特點［9］，在新能源汽車、智能電網以及電力電子領域是非常重要的一種微儲能器件。如新能源汽車中用在變頻器/逆變器上的直線云母緩沖電容器和集成電子產業(yè)中的DC-Link 電容器，均為薄膜電容器［10］。其制備流程和結構如圖3（a）所示。薄膜電容器的突出優(yōu)勢是可承受較高的反向電壓，同時具有自愈性，因而在極低的ESR 和寄生電感狀態(tài)下，仍能保持低損耗及高抗電流負載的特性。然而，由于薄膜不能無限拉薄，電容器難以進一步微型化。國內的薄膜電容器制造主要以聚酯薄膜與聚丙烯薄膜等中低端產品為主，高端薄膜電容器產品尚需進口。

圖3 薄膜電容器和多層陶瓷電容器的生產工藝流程及結構示意圖Fig.3 Production processes and schematic diagram of film capacitor and multilayer ceramic capacitor

陶瓷電容器以小型化、低成本、優(yōu)良的高頻特性［11］等優(yōu)勢在電容器市場中受到廣泛的關注，因其外形結構特點也被稱為獨石電容器。以多層陶瓷電容器（Multi-layer Ceramic Capacitor，MLCC）為代表，采用多層共燒技術，將多層陶瓷介電層薄膜堆疊，形成最終的超小型、大容量器件［12］。圖3（b）為MLCC 的工藝流程和結構。目前，陶瓷電容器正朝著標準化與通用化的方向發(fā)展，廣泛應用在脈沖電源、大功率電氣設備和高端精密機械設備中，起著抗電磁干擾和電源濾波等作用［11］。此外，MLCC 作為用量最大、發(fā)展最迅速的片式元件的代表，在電容器市場上勢頭非常強勁，同時高層疊壓技術、低溫共燒技術與復合材料技術等關鍵制備工藝［8］的進步，在市場需求擴大的前提下將進一步促進MLCC 向高介電系數、多層數等高性能、高可靠性等方向發(fā)展。而限制其應用的關鍵是大型陶瓷元件無法燒制，很難實現大規(guī)模應用［13］。

3.2 微型電容器

3.2.1 固態(tài)微型電容器

本文界定的微型電容器是基于儲能方面可片上集成的應用裝置，致力于達到輕薄柔性、便攜智能、高功率密度/能量密度和長循環(huán)使用壽命等性能。在固態(tài)微型電容器方面，主要介紹MIM 和MIS 兩種用于能量儲存的結構類型。事實上，相較于微型超級電容器，固態(tài)微型電容器是目前真正實現互補金屬-氧化物-半導體（CMOS）工藝集成在芯片上的器件［14］。MIM 電容器由上下兩個金屬電極和中間絕緣層材料組成，如圖4（a）所示。如果下電極使用的是半導體材料，則為MIS 結構，如圖4（b）所示。此類微型電容器的電容量主要取決于絕緣層的介電常數、厚度和電極的有效表面積。為了提高電容量，應盡可能地選取高的介電常數和極薄的絕緣層厚度（納米級別），同時增大電極的有效表面積［15-18］。在不增加占地面積的情況下，提高電極有效表面積的主要方式是將電極設計成3D 納米級結構［19-22］，如圖5 所示；另一種方式是堆疊、層壓（Al2O3/HfO2，TiO2/SiO2，Al2O3/TiO2/HfO2）多種不同的介電層材料于3D 硅基底結構上，以實現更大的容量密度，這主要是針對MIM 電容器［23-24］。

圖4 MIM 和MIS 電容器的結構示意圖Fig.4 Schematic diagram of MIM and MIS capacitors

圖5 MIM 和MIS 結構的3D 微型電容器示意圖Fig.5 Schematic diagram of 3D microcapacitors based on MIM and MIS structures

與微型超級電容器相比，固態(tài)微型電容器的主要優(yōu)勢有兩點：首先，可以更好地與硅處理工藝兼容，便于與電子器件相集成；其次，由于沒有電解液的存在，在更長時間范圍內可以維持較好的工作穩(wěn)定性，加上高介電材料的選用，降低了等效串聯電阻，進而實現了更高的工作頻率。已有報道中，等效串聯電阻低至1 Ω，工作頻率高達1 MHz［25］，其劣勢是較低的面電容密度，這主要受到其固有屬性的限制。

3.2.2 微型超級電容器

考慮電極的使用壽命和環(huán)境友好性，這里主要介紹的集成微型超級電容器是靜電超級電容器，不涉及具有法拉第效應和氧化還原機制的超級電容器。此類微型超級電容器由兩個分離電極和離子電解質組成［14］，在外電場作用下，電容器中正負電荷的聚集現象如圖6 所示?？梢钥吹皆谕怆妷鹤饔孟?，在電極中電荷的吸引下，電解質中的陰陽離子會聚集在電極界面處，使得離子的電荷與電極中的電荷構成超級電容器的雙電荷層，雙電層間的電荷間距很小，從而導致巨大的電容值。其中，電解質的作用僅是為了電荷分布在電極界面附近，電極的有效面積與電荷聚集數量成正比，這也是影響容量的最重要因素。因此，常采用三維電極結構，通過在三維結構表面生長納米線結構或經過納米調制作用生成多孔結構，以進一步提高有效面積［26-27］。圖7 主要介紹了兩種集成微型超級電容器的制備方法，圖7（a）是在片上基底上使用三維叉指電極結構的微型電容器，結合CMOS 工藝將電子產品集成在同一硅片上，根據電解質的狀態(tài)，將它滴鑄或沉積在三維結構電極上［28-31］。圖7（b）所示的微型電容器采用并聯電極，以混合形式與電子器件連接在一起［32］。這種方式是將上下電極預先固定在分離的平行基底上，將電解質放置在中間，根據其狀態(tài)設置外殼從而進行封閉處理，其中一個基底在前端設置了電子元件，后端則為電極結構。

圖6 外電場下超級電容器雙電層示意圖Fig.6 Schematic diagram of electric double layer of su?percapacitor under external electric field

與固態(tài)微型電容器相比，微型超級電容器的優(yōu)勢如下：一是具有更大的面容量密度，其值接近3 500 mF·cm-2［33］，其快速放電的優(yōu)勢極好地適用于片上集成的大功率器件［34-35］；其二，具有可靠的長循環(huán)充放電特性，經過上萬次充放電其容量保持率仍可維持在80%以上［33］。微型超級電容器面臨的主要難點是直接與片上集成系統(tǒng)的工藝兼容性。目前來看，有效的處理方式是采用混合形式的微型超級電容器，在圖7（a）中使用叉指電極情況下，電解質是液態(tài)時，需封裝在一個密閉的包裝外殼里面；若為凝膠電解質，則不需要額外的封裝。針對圖7（b）中的方案，需要使用更加復雜的結構將液態(tài)電解質封裝在兩個基板之間。盡管目前已經能夠消除第二個基底，但該結構仍然需要進一步優(yōu)化。同時，這種微型超級電容器設備具有大電容的主要原因之一是平行板間極小的間距，但這會增大漏電流，進而降低電壓窗口，同時ESR 也相對較大，進一步限制工作頻率。文中涉及的微型超級電容器的主要電極材料和性能參數如表1 所示。

圖7 集成微型超級電容器的方法示意圖［36］Fig.7 Schematic diagram of method for integrating mi?cro-supercapacitors［36］

表1 微型超級電容器的電極材料、電解質、主要加工工藝及主要性能比較Tab.1 Comparison of electrode materials，electrolytes，main processing techniques and properties of micro-supercapacitors

3.3 片上硅基3D 電容

當前的研究熱點仍是如何在有限的封裝面積上同時獲得高功率密度和高能量密度［40］，此外還需保證良好的電化學性能和抗過載能力。能量密度和功率密度是儲能器件的兩個重要參數。常規(guī)電池儲能僅能保證較高的能量密度，卻滿足不了高功率密度，對于新型微型轉換器件所要求的快速充放電、高能量密度、高功率密度、長循環(huán)使用壽命顯然不符合要求。片上硅基3D 電容器主要通過實現高深寬比（增加比表面積）和使用高介電常數的材料來增加容量從而實現高能量密度，同時減小電容器的漏電流。高導電、高能量/功率密度、低成本的電極材料能顯著提高能量密度［41］，事實證明這方面的研究具有極大的發(fā)展前景。性能優(yōu)異的硅電容器的極限工作溫度可突破250 ℃，高電容集成密度達到500 nF·m-2，工作帶寬可達60 GHz，同時保持極低的等效串聯電阻（ESR）和等效串聯電感（ESL），可靠性數倍優(yōu)于MLCC。

利用三維結構高度空間優(yōu)勢的3D 硅基電容器的主要制備流程如圖8 所示：（1）掩膜光刻獲得硅槽圖案；（2）刻蝕技術獲得不同深寬比結構的硅槽結構；（3）沉積電極材料及活性物質；（4）沉積導電金屬鋁作接觸層。整個過程中，關鍵技術有磁控濺射技術、光刻技術、深硅刻蝕技術和介質薄膜沉積技術等。

圖8 三維硅基電容器的主要制備過程［23］Fig.8 Main preparation process of 3D silicon-based capacitors［23］

完成三維微電極的制備后，需要對介質薄膜的微觀結構進行觀察分析，確定結構制備均勻且致密。圖9 所示為ALD 沉積氧化鋁薄膜的微觀形貌特征及不同深溝槽比率下介質膜厚度的制備情況，利用SEM 掃描電子顯微鏡、橢偏移或臺階儀等設備進行表征。通過分析不同形貌特征下電容器的電化學性能，從而進一步確定出最佳工藝參數。

圖9 介質薄膜的微觀形貌及薄膜厚度制備情況［23］Fig.9 Micromorphology and film thickness preparation of medium thin films［23］

3.3.1 高深寬比MEMS 電容器加工工藝及相關進展

制備基于三維結構的MEMS 電容器，其核心工藝是刻蝕不同高深寬比的三維結構。常用方法分為濕法刻蝕和干法刻蝕兩類。光刻技術是MEMS 微納加工技術與硅工藝相結合，用于制備大規(guī)模集成電路的關鍵技術［42-43］。其實質是將制作在掩模版上的圖形精確復制到將要刻蝕和離子注入的硅基底上。類似于照相原理，半導體硅與光刻膠替換了照相機底片和感光涂層?？涛g通常在光刻之后進行，并使用光致抗蝕劑或硬掩膜（如氧化物或氮化物層）來定義圖案化的特征。

濕法刻蝕廣泛應用于MEMS 制造中的大間距刻蝕，通常利用各向同性的濕法刻蝕與干法刻蝕結合使用，進一步調整輪廓結構。干法刻蝕包括激光刻蝕［44-45］，反應離子刻 蝕（Reaction Ion Etching，RIE）和深反應離子刻蝕（Deep Reac?tion Ion Etching，DRIE）。其中，激光刻蝕可以創(chuàng)建精確的高深寬比通孔，同時省去掩膜過程，所需通孔密度較低，相對于干法刻蝕技術具有明顯的成本優(yōu)勢。不過，來自激光源的熱量會導致可靠性和應力梯度下降，同時制備的三維結構需要清理碎屑。此時，激光脈沖和掃描速率決定了激光加工的圖案化生產。駱公序［44］等開展紫外皮秒激光刻蝕體硅工藝的研究中，在600 μm×600 μm 的界面上，獲得了間距4 μm，深度為200 μm的三維結構。RIE 通常涉及高密度等離子體源，如常用到的感應耦合等離子體（ICP）［46］。通過產生反應性光子、電子、中性粒子或正離子以轟擊表面原子，使材料離子發(fā)生濺射，從而達到刻蝕的目的。制備的關鍵要素是離子束刻蝕速率，需具備各向異性、高垂直度、高分辨率，刻蝕材料尺寸可小于0.01 μm。DRIE 是一種在反應離子刻蝕的基礎上，以SF6為刻蝕氣體，C4F8作為鈍化氣體，通過刻蝕與鈍化交替進行側壁保護，實現硅深槽刻蝕的方法，具有非常高的刻蝕選擇比，是MEMS 加工工藝中最具特色的一項技術。Song［39］等通過離子刻蝕形成的叉指式圖案，形成的固態(tài)MSC 具有3.31 mF·cm-2的超高面電容和16.55 F·cm-3的體電容，具有出色的容量保持率和循環(huán)性能。Wu［38］等得到的微型超級電容器可提供80.7 mF·cm-2的面電容和17.9 F·cm-3的體電容。此外，具有比電解電容器更高的495 W·cm-3的功率密度以及與鋰薄膜電池相當的2.5 mWh·cm-3的能量密度，同時保持出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

刻蝕出的三維深寬比結構需要結合后續(xù)沉積電極和鍍膜工藝以制成最終的MEMS 電容器，包括原子層沉積（ALD）、磁控濺射（MS）、化學氣相沉積（CVD）、脈沖激光沉積（PLD）和AAO（陽極氧化鋁）模板法［19］等。Han［36］等制備了一種獨特的納米多孔陽極氧化鋁（AAO）膜，該膜具有兩套相互交叉且相互獨立的三維納米圓孔，和朝相反的平面開口，通過在兩組孔內沉積碳納米管，實現了3D 納米級叉指電極的新型靜電電容器，最終獲得接近超級電容器2 Wh·kg-1的能量密度。Banerjee［19］團隊利用ALD 技術，在陽極氧化鋁納米孔中制備了MIM結構的三維陣列結構，其儲能密度遠超前期相關報道。固態(tài)微電容器的相關研究進展如表2所示。

表2 固態(tài)微電容器的主要結構工藝及重要特性的比較Tab.2 Comparison of the main structure technologies and characteristics for solid microcapacitors in the literature

3.3.2 高能量密度硅基電容器的主要研究方向

微型硅基電容器以獲得高功率密度和高能量密度，同時保證良好的電化學性能和抗過載能力為最終目的，總體上科研學者及其團隊圍繞三個大方向進行深入研究。其一是在硅片上制作高深寬比的三維硅槽以增加電容器的表面積；其二是通過高介電常數的材料作為電容器的絕緣介質及功能薄膜來提高電容量，同時減少電容器漏電流；其三是制備高導電、高功率/能量密度、低成本的電極材料。圖10（a）演示了自下而上制造的連續(xù)、均勻且超薄的硫摻雜石墨烯（SG）膜的方法，該膜具有極高的體積比。最終，獲得的全固態(tài)微型超級電容器表現出高度穩(wěn)定的電容特性，在10 mV·s-1掃速下電容密度高達582 F·cm-3，同時具有超快的頻率響應（0.26 ms）和高功率密度（1 191 W·cm-3）［48］。圖10（b）展示了基于垂直排列石墨烯（VG）納米片的高功率密度微型電容器的構造。其中，VG 電導率高達192 S·cm-1，并實現了VG 邊緣與碳化硅基底的牢固結合，最終獲得的基于石墨烯的超級電容器（VG-MSC）具有高電容面密度（7.3 mF·cm-2）和快速的頻率響應（9 ms）。值得注意的是，VGMSC 在凝膠電解質和液態(tài)電解質中可以分別提供約15 W·cm-3與61 W·cm-3的高功率密度，進而驗證了該生產工藝的可行性［49］。

圖10 在硅基底與碳化硅基底上制造的基于石墨烯的超級電容器［48-49］Fig.10 Graphene-based supercapacitors prepared on Si substrate and SiC substrate respectively［48-49］

顯然相同尺寸下，三維結構所獲表面積必定大于二維平面，其三維結構形式包括三維柱狀、梳齒狀［50-51］、深溝槽［52］、深孔［23］以及叉指式［53］等形式。文春明等［51］制備了齒寬25 μm 的三維結構，其深寬比達到7.2，表面積增大8.38 倍。王慧娟等［47］對硅基表面刻蝕三維圖形，以形成穩(wěn)定蜂窩結構的電容器，所制備的電容可增大至普通平面電容的10 倍以上。

高介電常數的薄膜材料是制備出高能量密度電容器的關鍵，決定著微電極的儲能性質。此外還需具備：與硅集成的介質具有較高的勢壘寬度，這樣在相同厚度薄膜下，高介電常數和勢壘寬度的材料能更好地改善介電層的電化學性能；高溫下不與硅表面反應，附著力良好且具備穩(wěn)定的電化學特性；漏電流不宜過大等特點。常用的高介電常數材料有Al2O3、RuO2、HfO2與TiO2等。Bhanu 等［54］通過摻 雜Mg 制備的ZrO2，獲得的薄膜介電系數高達28.9。此外，可通過改善沉積溫度和退火工藝等手段或利用多原子化學式中的原子替換（沉積A 位替換、B 位替換）等其他方式獲得更高的介電常數或擊穿場強。陳杰等［55］通過在420 ℃的O3環(huán)境下退火，獲得了0.7 V·nm-1的擊穿強度，相對介電常數達到8.7，與理論介電常數相近。呂雁慧等［56］利用Na+和Bi+對Ca?Cu3Ti4O12進行A 位替換，采用溶膠-凝膠法制備高介電常數的Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12薄膜作為MIS 電容器介質層。Chew 等［57］結合磁控濺射與500 ℃退火工藝獲得的介電場強最高達10.60 MV·cm-1。

制約電極特性的瓶頸之一是較差的導電性和不可逆的法拉第反應對器件性能的消耗，目前，作為硅基電容器的電極需匹配工藝兼容，同時具備良好黏附性和導電性。電極材料主要分三大類［58］：一是碳材料，以活性炭［59］為代表的碳納米管［60］、碳納米線［26］、石墨烯［61］等材料；二是金屬及金屬化合物，金屬電極材料主要包括Cu、Ni、Au、Ag、W 和Pt 等，而金屬化合物以氧化錳［62］為代表的氧化釕［63-64］、氧化鈷［65］、氫氧化銅［37］等材料；三是導電聚合物，以聚吡咯（PPy）為代表的聚苯胺、聚對苯及其衍生物。通常，為進一步提升電極材料的儲能密度，科研人員將不同材料進行復合從而得到更優(yōu)異的性能。穆繼亮等［66］利用DRIE 技術刻蝕出深寬比為32 的三維結構，結合ALD 制備金屬鎢薄膜電極，其電阻率可達到77 μΩ·cm，具有良好的電化學性能。其中，一些特殊的金屬氧化物的電容量遠遠超過碳材料所制成的雙電層電容器的容量，但由于此類材料具有較差的穩(wěn)定性和比較短的循環(huán)壽命，常摻雜于其他材料之中，制成新型混合電極材料。Strambini 等［23］采用電極層（TiN）和電介質層（Al2O3和HfAlOx）的獨特原子層沉積技術，獲得了具有超高縱橫比（100）的硅刻蝕深槽，其面電容可達1 μF·mm-2，能量和功率密度分別達到了1.7 μWh·cm-2和566 W·mm-2。Grigoras 等［67］通過原子層沉積技術獲得了納米級多孔硅和TiN涂層的混合電極，其比電容為15 F·cm-3，能量密度為1.3 mWh·cm-3，功率密度最高可達214 W·cm-3，在水性和有機電解質中具有優(yōu)異的潤濕性和電化學特性，為集成和分立的片上硅基電容指明了方向。

4 總結與展望

隨著電子產品集成化技術、高速信息處理技術、高頻化技術與相關的極端微納制造技術的穩(wěn)步提高，以及對新型微電容器的片式化、微型化與可嵌入式便攜化等需求的增大，電容器發(fā)展面臨全新的挑戰(zhàn)。從目前的發(fā)展趨勢上看，現有的硅集成電路是朝著大力制造微納米電子、生物傳感器及其光電設備邁出的關鍵一步，因此下一代技術應該是將新型的微電容器構架與混合制造工藝相結合，并且電容器的性能要求有低壓大電容、小型化、可嵌入、耐高溫能力、低損耗與高可靠性等。微電容器在市場應用領域仍然占據著十分重要的角色，不過，短期內不可能出現完全替代某一種電容器的場景。目前，國內企業(yè)在擴大中低端產品的對外輸出，以占領市場，同時重視技術創(chuàng)新、專利維護，大力開發(fā)高端電容器，滿足國內市場需求。

新型微電容器的發(fā)展是蓬勃向上的，微能源器件的前景也是充滿契機與挑戰(zhàn)的。以硅為基底集成眾多無源器件的微智能系統(tǒng)具有巨大的學術價值與商業(yè)價值，是未來研究的熱點之一。相信在未來以硅基電容器為代表的微型化電容器件將更加深入全面地滲透到我們的日常生活中。